В начале параграфа коротко коснемся вопросов методики экспериментальных измерений не отмеченных в гл. 2. На первом этапе, который был выполнен в 1986-87 годах, решалась методическая задача: определить возможности аппаратуры для записи "несоразмерных" спектров при высоких давлениях и выяснить, уменьшается или увеличивается температурная область существования Ic структуры в условиях такого воздействия [136,137]. Эта задача первоначально решалась в области высокотемпературного фазового перехода с применением титановой камеры ЯКР и метода дифференциального термического анализа (конструкция ячейки для ДТА измерений описана в [74]). При температурах ниже комнатной использовалась низкотемпературная ячейка КВД1. И уже позже, после изготовления КВД2 на втором этапе удалось выполнить задачу по детальному исследованию изменения структуры в области Ic фазы. При исследовании использовалась техника изобарических и изотермических изменений Р-Т параметров. Спектры фиксировались с температурным шагом 5-10⁰K и шагом по давлению 0,1-0,5МПа. Частотный диапазон сканирования был от 55 до 78МГц. Для контроля чувствительности приемного тракта и для оценки влияния неравновесных кристаллических процессов на амплитуду спектра использовался ЯКР "репер". Р-Т область исследований в КВД2 была 170-290⁰K до давлений 0,4ГПа. Выше этих давлений и температур данные получены в КВД1. Всего отслежено около 20 изосечений, зафиксировано более 300 спектров. Использовались образцы высокого качества, полученные при росте монокристаллов для ЯМР экспериментов. В связи с тем, что полученные в КВД2 данные до настоящего времени были опубликованы лишь в тезисной форме, мы подробно остановимся на их описании в данной работе.

На Рис.4.11 светлыми кружками отмечено положение излома дифференциальной термической кривой при температурном прохождении P-Ic перехода при различных давлениях. Для сравнения, на этом рисунке, пунктиром нанесена линия P-Ic перехода, полученная позже японскими исследователями по данным диэлектрических измерений [59]. Отметим, что температуры фазового перехода T_i зафиксированные методами ДТА и ЯКР при атмосферном давлении отличаются более чем на 5⁰K.

 

 

Рис.4.11. Данные ДТА (открытые кружки) вблизи Т_i, диэлектрических [59] (пунктирные линии, римские обозначения) и ЯКР (непрерывные линии) измерений в Р-Т области несоразмерной фазы Rb₂ZnBr₄

Измерения методом ЯКР, в области T_i проводились по высокочастотной линии сигнала поглощения от ядер ВrI.

 (Ниже представлена сугубо техническая информация, предназначенная для стажеров и специалистов экспериментаторов. Обзорный читатель может опустить эти рутинные подробности и перейти   в конец данного параграфа  и далее).

 В изобарических проходах в области фазового перехода наблюдался "провал" в интенсивности этой линии, причем при больших давлениях линия была ненаблюдаема в большем диапазоне температур. Эти намерения показали малоперспективность использования конструкции ВКВ1 с малым рабочим диаметром канала для исследования спектров ЯКР вблизи T_i. Однако было установлено, что температура T_i при повышении давления смещается в высокотемпературную область и фазовый P-I переход размывается   (Рис.4.11).

Гораздо более информативными оказались исследования методом ЯКР в области перехода из несоразмерной в сегнетоэлектрическую фазу. При небольших давлениях ≈100МПа) вблизи Ic, наблюдалось заметное возрастание интенсивностей ЯКР линий типа N. С увеличением давления, область температур, где эти линии проявляются в спектре, расширялась, что фиксировалось по изменению относительных интенсивностей "чистых" линий типа N,   перекрытых NJ   и FN и F типов спектральных линий. Относительный ход интенсивностей иллюстрируется на Рис.4.12 на примере линий F10 и N10. В диапазоне давлений до 250МПа. Спектральные линии этих типов сосуществуют в области несоразмерной фазы. Интенсивности линий N типа постепенно возрастают и при давлениях более 250МПа спектр состоит из 14 дискретных линий, которые были соотнесены с существованием в этой области давлений соразмерной фазы H.

В изобарических измерениях 200МПа при уменьшении температуры наблюдается фазовый переход к сегнетоэлектрической структуре, которая характеризуется 12 дискретными интенсивными сигналами поглощения ЯКР (линии Fl - F12). При увеличении температуры выше 210⁰K интенсивность спектров постепенно уменьшается. Область Р-Т параметров (где общая интенсивность спектров уменьшается) обозначенная нами символом Ic на Рис.4.11, может быть условно отделена от остальной низкотемпературной области несоразмерной фазы.

В процессе измерений было также установлено, что при изобарических проходах соответствующих большим давлениям фазовые переходы из несоразмерной (Ic) в фазу N и сегнетоэлектрическую фазу сильно размываются. Изменения интенсивностей F,N и перекрытых

 

Рис.4.12. Относительная интенсивность линий спектра ЯКР F10 и N10 при разных давлениях.

групп линий становятся настолько пологими, что выше 150МПа определение точек фазовых переходов становится затруднительным. На Рис.4.11 приведена фазовая диаграмма по результатам изобарических исследований [116,118,136,137]. Экспериментальные данные указывают на возможность более сложного изменения структуры в области N фазы. Эти предположения были подтверждены нами при изотермических исследованиях в КВД2 [111,112,116], к подробному изложению которых мы приступаем.

 Повышение давления в области F фазы,(изотермы 173, 183 и 188⁰K ) позволило наблюдать следующие преобразования спектров ЯКР: Рис.4.13, 4.14 и 4.16. До значений давления 90-110МПа наблюдается только 12 линий F типа. Следы линий типа N, в связи с меньшей чувствительностью в бомбе, чем в термокамере, не регистрируются. Выше указанных значений спектр дополняется слабыми спектральными линиями типа N (заштрихованные участки спектра на Рис.4.13 и 4.14). Их интенсивность возрастает при увеличении давления до ~ 150MПa, и далее в интервале ΔP ~ 60-30МПа стабилизируется. При дальнейшем увеличении давления изменения в спектре характеризуются исчезновением линий типа F, возрастанием интенсивности линий группы N и появлением линий соответствующих фазе H: H-линий. интенсивность последних резко возрастает в узком интервале давлений выше 250-280МПа и при больших давлениях наблюдается 14 мощных резонансных линий, две из которых, на частотах 65,8 и 66,7 МГц имеют удвоенную интенсивность.

  На Рис.4.15 в качестве иллюстрации представлен барический ход частот спектра ЯКР Rb₂ZnBr₄ при Т=183⁰K . В области фазовых переходов наблюдается изменение наклонов частотных ходов и скачки частот ЯКР.

 Особенностями изотермической эволюции спектра в этой Р-Т области является расширение Р-интервала перекрытия (сосуществования) линий типа F и N с увеличением температуры изотермы. Так при 189⁰K область сосуществования F и N спектральных линий составляет около 30МПа, при 188⁰K - 40МПа и при 173⁰K - ~10МПа. Однако при переходе к изобарическому изменению температуры в диапазоне 160-200МПа, сосуществование линий типа F, N и H растягивается на широкую температурную область более 40⁰K , а по изобаре 200МПа фазовые переходы в H или F фазу не наблюдаются вплоть до 150⁰К. Эти данные указывают, что область сосуществования

 

 

Рис. 4.13. Полный спектр ЯКР Вr в RZB при Т=183⁰K и различных давлениях.

 

                              

 

Рис.4.14.  Изменение части спектра ЯКР с повышением давления при Т=183⁰K .

 

     

Рис.4.15. Барический ход частот линий спектра ЯКР при Т=183⁰K .

фаз зависит от направления изменения Р-Т параметров по отношению к Р-Т фазовым линиям.

 При уменьшении давления от фазы H наблюдаются гистерезисы   фазовых переходов. Для перехода H ↔ N   ΔР = 20 ¸ 40МПа, при   переходе F ↔ N ΔР от 30 до 60МПа, где величина ΔР увеличивается с увеличением температуры.

 Таким образом изотермической методикой в области низких температур четко регистрируется два фазовых перехода F ↔ N и N ↔ H. Мультиплетность спектра ЯКР изменяется от 12 синглетных линий типа F, через не менее чем 20 спектральных линий N типа к шестнадцати ЯКР линиям, соответствующим фазе высокого давления H. Оба фазовых перехода по классическим признакам являются переходами первого рода. Линия фазового перехода F ↔   N имеет отрицательное значение ∂Р/∂T. Фазовый переход H ↔ N при больших температурах наблюдается при более высоких давлениях (∂Р/∂T = 2,86МПа/К) при этом характер преобразования опектров ЯКР существенно не изменяется вплоть до температуры 210⁰K .

 Изотермические исследования в низкотемпературной области несоразмерной фазы (от 189⁰K до 200⁰K) были выполнены подробным образом с шагом по давлению 10-50МПа. Остановимся на общих закономерностях наблюдаемых в ЯКР спектрах в этой области.

 На Рис.4.16 и 4.17 на примере изотерм Т=198⁰K и Т=190⁰K представлены барические изменения частот линий спектра. В связи с тем, что в этой области Р-Т наблюдается спектральные распределения со сложным изменением интенсивностей, на барической зависимости (Рис.4.17), кроме указания частоты пика каждого распределения, замкнутым овалом намечен контур спектральных распределений, отражающих их интенсивности и область перекрытия. На Рис.4.26 и 4.27 даны графики изменения пиковых интенсивностей. При увеличении давления общая интенсивность спектров увеличивается, а полуширина частотных распределений уменьшается. При некотором давлении, в области отсутствия частотных перекрытий, наблюдается появление новых линий (например N8⁺,N8^-,N11⁺) Рис.4.17. Граница Р-Т области появления этих линий при больших температурах смещается в область больших давлений и ей на фазовой диаграмме можно сопоставить некую Р-Т линию при =150МПа и 200⁰K (Рис.4.24). При пересечении этой линии также промеряется изменение пиковых интенсивностей большинства сигналов ЯКР. При уменьшении, давления отмечается

    

Рис.4.16. Барический ход частот ЯКР при Т=190⁰K .

 

Риc.4.17. Барический ход частот ЯКР при Т=198⁰K .

гистерезис в положении отмеченной аномалии ΔР ≈40МПа.

 Таким образом, по всем признакам в пределах фазы N наблюдается фазовый переход от фазы существующей вблизи атмосферного давления к фазе N4, предшествующей высокосимметричной фазе H. Подробный анализ спектральных данных (см. § 4.3) показывает, что эволюция спектра ЯКР в этой Р-Т области представлена более сложным образом, чем сосуществование спектральных линий F, N, NJ или HN типа. При давлениях ~260МПа, четко наблюдается фазовый N ↔   H переход.

Перейдем к описанию данных при изотермических исследованиях в КВД2 в средней области несоразмерной фазы (выше 200⁰K ). Характерный вид спектров ЯКР в этой области представлен на Рис.4.18. На Рис.4.19 на примере изотермы 219⁰K приведен типичный барический частотный ход линий ЯКР, а на Рис.4.20 изменение пиковой интенсивности компоненты спектра J14 на частоте - 67,3МГц, характерное и для других линий спектра.

 При атмосферном давлении форма спектра представлена небольшим числом разрешенных компонент (Рис.4.18а). Эта форма сохраняется до давления 200МПа, где наблюдается первая аномалия. Так размытое спектральное распределение на частотах 69-66,5МГц (группа линий условно обозначенная нами J13-J16) выше 200МПа заметно изменяется (Рис.4.18б). Формы спектрального распределения J5-J6 и J7-J8 также преобразуется за счет возрастания под их контуром новых спектральных атмосферном давлении континуальным распределением между краевыми пиками, выше 200МПа переходит к частотно разрешенной форме M1 - М4. Сигналы поглощения на частотах 70-70,5МГц наблюдаются только выше 200МПа, и при больших температурах в области все больших давлений.

 Кроме заметного преобразования формы спектра (Рис.4.18а и 4.18б) промеряется изменение полуширин распределений и их пиковых интенсивностей (Рис.4.20). Таким образом, наблюдается фазовый переход от фазы Ic к новой фазе обозначенной нами символом M1. При повышении температуры регистрируется общее уменьшение отношения С/Ш. Особенности характеризующие аномалию Ic ↔ M1 становятся все менее различимы и на изотерме 250⁰K полностью размываются. При уменьшении давления наблюдается значительный гистерезис фазового перехода Ic↔M1    ΔP около 160МПа.   Рис.4.24. отмечается изменение наклона линии фазового перехода на отрицательный ∂Р/∂T = -75Па/⁰K .

   

 

Рис.4.18. Изменение спектра ЯКР при Т=228⁰K .

   

 

Рис.4.19. Барический ход частот ЯКР при Т=218⁰K .

 

 

Рис.4.20а-г. Барическое изменение интенсивности линий спектра ЯКР типа J4-М14 при разных температурах.

 

Рис.4.20д-е.   Барическое изменение интенсивности линий   спектра ЯКР типа J14-M14 при разных температурах

 

   При дальнейшем увеличении давления в этой области температур наблюдается вторая аномалия. Она характеризуется изменением форм спектральных распределений (Рис.4.186 и 4.18в), особенностью в ходе пиковых интенсивностей всех линий (Рис.4.го), а также заметным изменением частот некоторых спектральных пиков и наклонов частотных зависимостей (Рис.4.19).

 Переход в новую фазу, которую мы обозначили символом М₂, с увеличением температуры изотермы смещается в область больших давлений с положительным наклоном относительно оси температур ∂Р/∂Т ≈ 110Па/⁰К. При температурах выше 260⁰K линия перехода M₁ ↔ М₂ не отслежена в связи с превышением ее предполагаемого положения значения предельного давления КВД2, а в случае КВД1 не достаточна чувствительность аппаратуры. Гистерезис перехода М₂ ↔M_1; измеренный по изотерме 211К, составляет около 50МПа.

 При повышении давления выше 400МПа ширины спектральных распределений уменьшаются и при некотором давлении интенсивность линий ЯКР резко увеличивается, после чего снова стабилизируется (Рис.4.21 и 4.22). Наблюдается новые спектральные линии смещенные по частотам относительно спектральных линий фазы М₂. Эту спектральную аномалию мы сопоставили с фазовым переходом в следующую фазу высокого давления М₃. Положение точек фазового перехода фиксировалось по перегибу в барическом ходе интенсивностей линий ЯКР М12-М16 (Рис.4.22). При больших температурах, аномалия при переходе М₂↔М₃ фиксируется значительно четче. Величина наклона линии перехода между фазами М₂ и М₃ составляет ∂Р/∂Т =* 8МПа/К. Гистерезис перехода DР ≈ 40МПа.

Таким образом при повышении давления в средней части несоразмерной фазы наблюдается последовательность фазовых переходов J ↔ М₁ ↔ М₂   М₂↔М₃. При этом уменьшение ширины линий спектра указывает на упорядочение несоразмерной структуры с повышением давления.

При увеличении давления выше 500МПа, или при уменьшении температуры ниже 250⁰K в этой Р-области, форма спектра ЯКР продолжает изменяться (Рис.4.23) и преобразуется к виду характерному для фазы H. В связи с большим шагом измерений (5-10⁰K , 50МПа) в этом Р-Т диапазоне, и размытостью аномалии, предполагаемая линия разделяющая фазы М₃ и H фиксируется с большой погрешностью.

 

 

Рис.4.21. Преобразование спектра ЯКР в области фазовых переходов М₂ ↔ М₃   М₃ ↔ H.

 

Рис.4.22. Барический ход интенсивности линии спектра М13(М12) в области фазового перехода М₂ ↔ М₃    при различных температурах.
 

Рис.4.23. Изменение части спектра ЯКР в области фазового перехода М₃ ↔ H при Р=500МПа.

  Конечной стадией преобразования структуры Rb₂ZnBr₄ при высоком давлении является высокосимметричная фаза G, которая характеризуется четырьмя мощными синглетными линиями поглощения радиосигнала ЯКР на ядрах BrI, BrII, BrIII и BrIV (Рис.4.18). фазовый переход в фазу G является переходом первого рода, т.к., хотя отсутствуют гистерезисные явления ( с точностью 5МПа), наблюдается область сосуществования фаз. Последняя увеличивается с увеличением температуры этого перехода и не зависит от направления изменения Р-Т параметров.

Измерения при давлениях выше перехода в фазу 6 не проводились.

  Фазовая Р-Т диаграмма Rb₂ZnBr₄- На Рис.4.24 приведена экспериментальная фазовая Р-Т диаграмма тетрабромцинката рубидия в области 160-300⁰K до давлений 1.0 ГПа, построенная по результатам наших данных. В дополнение к хорошо изученным при атмосферном давлении параэлектрической (Р), несоразмерной (Ic) и сегнетоэлектрической (F) фазам, было обнаружено или предполагается существование нескольких фаз различной структуры и симметрии.

  По виду и характеру изменения спектров ЯКР исследованный Р-Т диапазон можно разделить на две области: 1) область, где спектр состоит из небольшого числа интенсивных синглетных линий (фазы Р, G, F и H) и структура фаз описывается одной из симорфных пространственных групп; 2) вторая область, где вид и эволюция спектра может быть связана с существованием более или менее разупорядоченных структур (фазы N, М и Ic).

  Пара-электрическая и сегнетоэлектрическая фазы, как известно имеют пространственную симметрию D_2h¹⁶(Pnma), и C_2v⁹ (P2₁/n) соответственно. С учетом этого, пользуясь правилами преобразования симметрии с привлечением данных ЯКР, можно показать, что фаза H должна иметь ромбическую или моноклинную симметрию. Наличие 14 линий ЯКР, две из которых имеют удвоенную интенсивность позволяет достаточно однозначно предположить, что эта фаза описывается точечной группой симметрии P2₁ с учетверенным объемом элементарной ячейки (V=4, Z=16). Высокосимметричная фаза G, которая характеризуется четырьмя неэквивалентными положениями ядер Вr в зтруктуре, может иметь триклинную или моноклинную симметрию с единичным, по отношению к пара-электрической фазе, объемом элементарной ячейки (V=l). Последнее предположение подтверждается

    

Рис.4.24. Фазовая диаграмма Rb₂ZnBr₄, полученная методом ЯКР.

значительным, примерно в 4 раза, увеличением интегральной интенсивности, каждой из четырех ЯКР линий. Уменьшение степени первородности с увеличением давления и температуры указывает на приближение к особой Р-Т точке на фазовой диаграмме. На это указывает также положение Р-Т линии разделяющую фазы Ic и Р и размытие P-Ic перехода при увеличении давления. На основании этого и по ряду других соображений мы предположили, существование точки Лифшица, которая должна находиться на пересечении Р-Т линий отделяющих высокооимметричные фазы G и Р (Рис.4.35).

 Область существования разупорядоченной структуры также может быть разделена на три части:

1) низкотемпературная   область   N, где наблюдается хорошо выраженные частотно разрешённые   и   интенсивные   спектральные компоненты или их группы. В этой области можно предположить (со)существование почти соразмерных длиннопериодических структур;

2) Р-Т область Ic, где наблюдаются размытые спектральные формы характерные для несоразмерной фазы   (разупорядоченные длиннопериодические структуры);

3) Область фаз М, где спектры ЯКР имеют более или менее частотно разрешенную основу. При этом степень упорядоченности структуры возрастает при приближении к линиям фазовых переходов в H и G фазы. Уменьшение области размытости и величин гистерезисов переходов между фазами M₁, М₂, М₃ при возрастании давления, также указывает на структурную природу преобразований.

 Как и в большинстве несоразмерных фаз диэлектриков семейства А₂ВX₄ и в соединениях с CDW [63,96] гистерезисные явления носят глобальный характер, причем наблюдается большой диапазон изменения гистерезисных явлений в различных окрестностях исследованной Р-Т области, от 20 до 160МПа.

 Отметим, также особенность, наблюдаемую при прохождении фазовых переходов F ↔ N ↔ H при различных направлениях изменения Р-Т параметров (гл.4 §2). Такое поведение указывает на особый тип данных переходов, обусловленный наличием значительных неравновесных явлений. Регистрируется значительное размытие перехода при его прохождении вдоль фазовой линии, по сравнению с поперечным прохождением. Этим, по видимому, и обусловлено более четкое наблюдение фазовых переходов изотермическим сканированием по сравнению с изобарическим.  

Таким образом в результате данных исследований удалось установить следующее:

1) При увеличении гидростатического давления Р-Т   переход смещается в область высоких температур;

2) При давлениях выше 250МПа и температуре ниже 220⁰K наблюдается соразмерная фаза H предположительно ромбической симметрии P2₁ и учетверенным объемом элементарной ячейки;

3) Выше 500МПа имеется высокосимметричная фаза G, с неизменным, по отношению к параэлектрической фазе, объемом элементарной ячейки (V=1).

4) Низкотемпературная область существования несоразмерной фазы с увеличением давления увеличивается, вплоть до 250МПа, фазовые переходы F↔N, N↔H в изобарическом режиме существенно размываются

5) Вблизи T_C наблюдается особая Р-Т область, расширяющаяся с увеличением давления и характеризующаяся   сосуществованием различных групп спектральных линий.

6) В средней области несоразмерной фазы в режиме увеличения давления наблюдается    последовательность   фазовых   переходов Ic→-M₁→-М₂→М₃→G, фиксируемая по преобразованию спектров ЯКР.

 Почти одновременно с нашими исследованиями были выполнены измерения диэлектрической постоянной RZB при различных давлениях [59]. Хотя этот метод является менее чувствительным чем метод ЯКР, автору удалось наблюдать некоторые аномалии. Положение точек фазовых переходов, отслеженных в этой работе, фиксировалось по максимумам температурной зависимости e(Т,Р), которые в большинстве случаев наблюдались сильно размытыми.

 Сравнение фазовой диаграммы Gezi (Рис.4.11) с нашими данными, показывает, что в области давлений 250МПа вблизи T_C, где нами отслежена особая область фазовой диаграммы с тройной точкой (подробности см. в §4.3), по e-измерениям также предполагается существование тройной точки. Наблюдается четкое совпадение Р-Т линий между II (Ic) и V фазами Гези и Р-Т линией Р₃⁺ (М₃ ↔ М₂) отслеженной в этой работе. Однако остальные данные обнаруживают существенные различия. Во-первых, отсутствуют линии фазовых переходов между фазами G↔H, M↔N и I↔M₁↔M₂ наблюдаемыми с помощью ЯКР. Во вторых имеется Р-Т линия разделяющая Jс фазу в области при атмосферных давлений (фазы II и II' в обозначениях Гези). При этом автором отмечается, что P-T линии между фазами  II'-II и IV-V фиксируются не очень отчетливо и только в режиме охлаждения, а e-пик между II(Jo) и IV фазами размывается с увеличением давления. Различия данных на наш взгляд обусловлены следующим.   Во-первых, существенным влиянием неравновесных процессов, как мы выяснили характер преобразования структуры зависит от направления и скорости изменения внешнего воздействия. Во-вторых, примесями. В-третьих, различием поликристалл-монокристалл. Поэтому вполне возможно некоторое смещение положения линий фазовых переходов и степени их размытости для образцов разных состояний и кристаллизации.

 Принимая эти аргументы, мы можем объяснить несовпадение некоторых данных следующим образом. Линии Р-Т переходов между фазами H↔N , I↔M₁↔M₂ не зафиксированы в e-измерениях из-за их незначительного наклона к изобарическим направлениям измерения.

 2) Слабовыраженная линия между фазами II и II' (наблюдаемая Гези только в режиме охлаждения), коррелирует с положением Р-Т линии   P₁ (M_1..