WEMETOB-EB   

ВВЕДЕНИЕ

   Исследования строения кристаллических структур, природы фазовых переходов за последнее время вышли на качественно новый уровень. Благодаря теоретическим и экспериментальным работам был сформулирован универсальный подход к описанию фазового состояния на основе решения дискретных моделей теории поля. На языке теории взаимодействующих на узлах гармонической решетки спинов были обнаружены и исследованы нелинейные решения в виде фермионов. При этом, как оказалось, система может быть представлена нормальными фермионными модами. Теория мягкой моды, конденсация Гольдстоуновского бозона, является лишь частным случаем решения в виде одночастичного фермионного состояния - например, солитона или спиновой волны.

Теоретические и экспериментальные исследования, выполненные для магнетиков во внешнем поле и учитывающие только спин-спиновое взаимодействие в рамках моделей с различной размерностью, показали, что поведение системы определяется не только спиновой и пространственной размерностью системы, но необходимо учитывать значительный радиус межспинового взаимодействия. Было установлено, что в этом случае имеются классы решений в виде длинно-периодических структур, наблюдаемых и экспериментально.

В последнии годы были открыты и исследованы соединения с волнами зарядовой плотности, квазиодномерные органические полупроводники и диэлектрики, в которых было обнаружено упорядочение различных элементов структуры схожее с длиннопериодической формой магнетиков.

  В отличии от магнитных систем в диэлектрических кристаллах на первый план выходит диполь-дипольное взаимодействие и размерность спиновой переменной уступает место псевдоспиновому упорядочению химических связей. В кристаллических диэлектриках со структурой типа β-K₂SO₄ впервые были обнаружены фазы с несоразмерной, по сравнению с исходной, периодичностью образца. Из рентгеноструктурных данных следовало, что появляющиеся сверхструктурные рефлексы могут характеризоваться температурно зависимым параметром несоразмерности.

  Изменение локального окружения структурных единиц в фазах с такими особенностями оптимальнее всего наблюдать по изменению электрического поля, либо его составляющих. Поэтому метод ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР), наблюдаемый на ядрах с квадрупольным моментом и зависящий от градиента электрического поля на исследуемом ядре, является оптимальным при исследовании несоразмерных структур. Ядра Cl, Br, J в кристаллах из семейства А₂ВX₄, занимают удобное структурное положение и позволяют получить первичную информацию о возникновении структурной несоразмерности, типе фазового перехода, особенностях модуляции.

 С участием автора были выполнены одни из первых подобных исследований, в том числе и под воздействием высокого гидростатического давления. Привлечение последнего, как дополнительного параметра, позволяет получить новую нетривиальную информацию о несоразмерной фазе.

 В задачи данной диссертации включены исследования методом квадрупольного резонанса ядер галогенов (Cl, Br, J), и другими методами, кристаллов семейства β-K₂SO₄ со структурной несоразмерностью. Выяснение особенностей изменения спектральных параметров резонанса при фазовых переходах, преобразований симметрии, анализ локального окружения исследуемых ядер и его трансформации в различных соединениях этого ряда при изменении температуры и высокого гидростатического давления. Исследование процессов спиновой динамики. В комплексе с другими методами анализ изменения симметрии кристаллов при структурных фазовых переходах.

 

Глава 1. Несоразмерно модулированные фазы в диэлектриках со структурой типа β-K₂SO₄.

§1.1. Теории фазовых переходов и несоразмерные фазы.

  Фазовый переход принято называть структурным, когда изменяется-кристаллографическая структура вещества. Симметрия кристаллической решетки, как известно, в общем случае описывается 230 симорфными пространственными группами. Изменение симметрии кристалла при фазовом переходе представлялось, до недавних пор, в рамках теории Ландау-Девоншира, как изменение, некой функции, называемой параметром порядка, путем утраты части элементов симметрии и понижением первоначальной симметрии G_o до симметрии некоторой подгруппы G₁ группы G_o.

 С точки зрения атомной структуры кристалла это означает, что атомы в несимметричной фазе G₁, смещены относительно равновесных положений, занимаемых ими в высокосимметричной фазе.  Структура новой фазы G₁, является суперпозицией смещений, отвечающих замороженной мягкой моде и структуре фазы G₀. Следовательно структура новой фазы однозначно определяется структурой исходной фазы и вектором мягкой моды (симметрией мягкой моды).

 Согласно теории Андерсона [1], фазовые переходы вызваны неустойчивостью кристалла относительно некоторых его нормальных мод в высокотемпературной фазе. Частота этой моды уменьшается при приближении к критической температуре T_i, а восстанавливающая сила для смещений, отвечающих такой моде, стремится к нулю до тех пор, пока фонон не конденсируется на границе устойчивости. Следовательно, статические смещения атомов при переходе из фазы G₀ к G₁ фазе представляют собой замороженные смещения колебательной коды, отвечающей мягкому фонону (q_s).

 Однако, такая концепция применима, когда смещения атомов из высокосимметричных положений малы (фазовые переходы типа смещения) и становится менее полезной при значительных смещениях (фазовые переходы типа порядок-беспорядок).

 В последнем случае структурные преобразования принято описывать в рамках моделей Изинга, где рассматриваются крупномасштабные движения и вводятся (псевдо)спиновые переменные, описывающие положение атомов или их групп. Результаты этого подхода в общем виде сводятся к тому, что фазовый переход осуществляется при волновом векторе q_s, которому отвечает максимум взаимодействий J(q) между объектами изинговских узлов.

 Параллельно - развитию теории предпринимались значительные экспериментальные усилия по изучению микроскопической природы сруктурных фазовых переходов. Наиболее известны результаты классического исследования температурных зависимостей q_s в β-K₂SO₄ [2]. Методом нейтроновской дифракции на этом кристалле были отсняты дисперсионные кривые q(ω) при разных температурах Рис.1.1. Температурная зависимость q для S₂   моды указывает, что волновой ректор q_s может иметь значения между нулем и волновым вектором на Границе зоны Бриллюэна. В этом случае значение q_s, отвечающее минимуму дисперсионной кривой, не фиксировано симметрией и обычно зависит от температуры.

 Изменение структуры кристалла в этом случае определяется симметрией высокотемпературной фазы G₀, после которой следует Некоторая предпереходная область, соответствующая смягчению моды, ответственной за фазовый переход при T_i. Ниже T_i имеется фаза, где минимум мягкой моды изменяется вблизи симметричной точки обратного пространства G*, и, когда q_s точно соответствует G*, при Т_c происходит переход в низкосимметричную структуру. Фаза между T_i и Т_c получила название, несоразмеренной, т.к. значения волнового вектора q_s, при его непрерывном изменении, могут принимать иррациональные значения, что соответствует бесконечно большой элементарной ячейке кристалла. В этом случае кристалл представляется трехмерно-периодической структурой, где на какую-либо внутри кристаллическую функцию в одном или нескольких направления наложена длинноволновая пространственная модуляция, период которой в общем случае не кратен периоду элементарной ячейки высокосимметричной фазы. Смещение ядер от симметричных положений и функция параметра порядка, в этом случае, могут быть представлены разложением по собственным векторам мягкой моды [2,3]:

         (1.1.)

где е_k^l - собственные вектора неприводимого представления G*;   А'l,  Аl, - амплитуды собственных векторов;

 hw, Мэв

  

  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

   0                         0.5        q_s                1.0           q                  d (в ед. а*)

 

   

 

      1.0

 

 

 

     0.04

 

 

      0.02

 

 

 

 

 

 

 Рис.1.1. Дисперсионные кривые для мягкой моды в K₂SeO₄ при различных температурах и зависимость      q_s-1/3(1-δ)2π/a

 

X(lk) - положение 1-го атома, относительно центра масс k-ой группы,    в р-ой элементарной ячейке; φ -фаза волны модуляции.

 Анализ взаимодействия атомов во внешнем периодическом потенциале показал [4,5], что период структуры закрепляется на соразмеренном значении и истинно несоразмеренная фаза не реализуется. Результирующий волновой вектор, в зависимости от "давления", изменяется непрерывно, но неаналитически. Для этого странного поведения, математики придумали очень оригинальное название - "Devil's Staircase" (дьявольская или сатанинская лестница) [5]. Однако первоначально не было надежды исследовать различные типы не аналитического поведения численно, и тем более с помощью эксперимента.

 В дополнение к теории Обри [5, 6], в работах [7, 8, 9], для описания перехода от несоразмеренной (J₀) к соразмерной фазе были введены ↔доменные» стенки или теория солитонов и развита идея Макмиллана в рамках моделей Изинга с солитонами, фазонами и "чертовой лестницей".

 Результаты Макмиллана, сводятся к тому, что переход из Ic в соразмерную фазу можно представить через солитоно-подобную картину смещений атомов структуры, описываемую солитонной (доменной) стенкой:     

   u =   A cosφ(x);         φ(х)  - k/p arctg{ exp(-ax/p )}       (1.2)

 Эти стенки отделяют области с разными значениями фазовых сдвигов атомов φ(х) = 2π/р; р = 1,2,...k. Форма фазовой функции в несоизмеримой (несоразмерной) фазе определяется выражением:

                                                         φ(х) = φ_о +    φ(х-mb)                   (1.3)

где φ_о - фазовый сдвиг; b - расстояние между стенками, m = 1,2,3,...р.

 При уменьшении температуры уменьшается ширина солитонной стенки  a^-1  и происходит непрерывный переход в соразмерное состояние. Параметром порядка в этом случае является число солитонов.

 В реальных кристаллах, если ширина солитона составляет несколько периодов решетки, центру солитона энергетически выгодней располагаться в определенной точке элементарной ячейки [10]. В этом случае, при переходе к конечному симметричному состоянию, система будет испытывать последовательность фазовых переходов первого рода, пока не будет достигнута основная фаза с р = k. Кроме того, часто имеется несколько звезд волновых векторов, обуславливающих существование несоразмерных стенок различных типов, и могут осуществляться переходы между различными конфигурациями солитонной структуры. 

 Имеются и другие виды нелинейных численных решений (кинки, вобблеры и др.), описывающих форму смещений атомов в несоразмерной фазе. Например в NaNO₂, структура представляется почти плоскими волнами, и вплоть до Т_C отсутствуют гармоники несоизмеримого волнового вектора [11].

 Идеи МакМиллана были развиты Янсоном [8], Обри [12] и Баком [13]. Эти авторы исследовали поведение солитоноподобных решений в дискретной задаче Изинго-подобных систем с учетом взаимодействия до третьих соседей (ANNNI - модели). В этом случае величина отклонения волнового вектора q_δ = (1-d)с*/3 от соразмеренного значения может быть представлена с помощью рационального числа x=M/N, а структура решений (ступеней "чертовой лестницы") может быть связана с симметрией взаимосвязанных подрешеток, с симметрийными ограничениями на значения чисел N и М. Тогда при переходе из высокосимметричной G₀ в низкосимметричную фазу G_i, между ними на фазовой диаграмме имеется область, где структура представлена каскадом промежуточных длиннопериодических или несоразмерных состояний с дискретным или непрерывным изменением волнового вектора q_δ (Рис.4.38 и 4.39). При этом области существования этих состояний очень чувствительны к внешнему (теоретическому) воздействию.

 К этому времени состояние теории симметрии было достаточным, чтобы приложить ее результаты для классификации всевозможных теоретических типов несоразмерных структур [15] и систематизировать их по различным классам несоразмеренных пространственных групп в рамках теории суперсимметрии [16].

 Правила преобразования теории суперсимметрии позволяют указать направления преобразования и допустимые типы симметрии несоразмерных структур, которые могут быть реально реализованы в каждом Фёдоровском классе кристаллической структуры.

 В качестве иллюстрации приведем схему возможных направлений изменения симметрии для решетки Бриллюэна высокосимметричной группы D_2h¹⁶(Pnma), Рис.1.2. В кружочках индексированных цифрами экспериментально реализуются мягкие моды для кристаллов 1) Тb₂(Мо0₄)₃, k_m = p(110) 2) RbD₃(Se0₃)₂,   k_z = p(001) 3) K₂SеО₄, k = 2p(m00) m≈1/3. В работе [18] представлена схема указывающая пути возможных симметрийных преобразований структуры Pnma(D_2h¹⁶).

Из экспериментальных данных установлено, что последовательность фазовых переходов в кристаллах с высокосимметричной группой симметрии Pnma со структурой β-K₂SO₄ определяется смягчением дисперсионной кривой вдоль Σ   линии. Имеется четыре неприводимых представления Σ ₁, Σ ₂, Σ ₃, Σ ₄ этой группы. В K₂SеО₄,например, мягкая мода связывается с представлением Σ ₂:

          Σ-line                              Σ-line

                         (D_2h¹⁶)(Pnma) ---------⇒ Jc модуляция --------⇒ C_2v⁹(Pna2₁)

                                               μ≈1/3          вдоль оси х     μ≈1/3

 Позже в других соединениях семейства А₂ВX₄ со структурой типа β-K₂SO₄, были установлены другие возможные последовательности преобразования симметрии, которые определяются другим базисом неприводимых представлений группы D_2h¹⁶ (Табл. 1.1).

 С учетом возможности экспериментального наблюдения поведения типа "дьявольская лестница" или для учета влияния сопутствующих и вторичных параметров порядка, при анализе экспериментальных структурных данных необходимо знать всевозможные разрешенные симметрией пути преобразования структуры, с учетом четности или нечетности отношения x = N/M в случае длиннопериодических структур. Анализ выполненный в работах [17,18], указывает все возможные подгруппы генерируемые представлениями S_i, L_i, G_i

 Вышеупомянутые теории твердого тела основаны на адиабатическом или Борна-Оппенгеймера приближении, когда кинетической энергией ядер T(R_n) фактически пренебрегают. Однако, как показывают последний экспериментальные исследования [23], характеристические времена ядерных движений могут быть сравнимы с электронными. Возникающие в этом случае вибронные взаимодействия, даже в случае смешанных синглетных состояний, приводят к Ян-Теллеровским искажениям, которые в кристаллической системе могут явиться источником дипольной неустойчивости и объяснить природу сегнетоэлектричества[22]. С точки зрения вибронной теории постулаты мягкой моды являются следствиями кооперативного   псевдо-эффекта Яна-Теллера.

 

Рис.1.2. Симметричные точки и направления решетки Бриллюэна групы  D_2h¹⁶ (Pnma).