WEMETOB-EB   

 

 

 

 

Рис.2.3. Жидкостная безградиентная термокамера для ЯКР исследований.

1.  корпус; 2. датчик ЯКР; 3. уплотнение датчика; 4. мешалка; 5.термопара; 6. платиновый термометр; 7. нагреватель; 8. сосуд Дюара.

 

  Недостатком термокамеры являлось необходимость смены или олива жидкости (что могло осуществляться в процессе измерений) в разных температурных диапазонах. При температурах ниже 140⁰K (точки кристаллизации пентана) ее характеристики ухудшались. Для преодоления этих недостатков, конструкция камеры требовала доработки. В результате была сконструирована, испытана и использована при исследовании фазовых переходов в Cs₂ZnJ₄ и (NH₄)₂ZnJ₄ термокамера представленная на Рис.2.4. Ее особенностями является использование внешнего циркуляционного режима газового продува. В первом случае жидкость циркулирует в плоскости термокамеры (1) в верхней части сопряженной, через уплотнительное соединение (2), непосредственно с прокладкой байонетного фланца спектрометра (3). В случае газовой продувки, газ (смесь) продувается через решетки (4) способствующие гидродинамическому самоперемешиванию потоков. Диапазон температур   при   работе в автоматическом режиме, определяется характеристиками циркуляционного термостата (для U-16 это 210⁰K¸400⁰K). Вне этого диапазона применялась дополнительная стабилизация температуры. Градиент температуры в области расположения образца, отсутствовал. Время выравнивания градиента при изменении температуры составляло от 2 до 10 минут. В газовом режиме градиент температуры на образце составлял 0.1-0.2⁰K/см.

      

Рис.2.4. Газо-жидкостная ЯКР термокамера. 1. корпус; 2. уплотнительное соединение; 3. фланец спектрометра; 4. решетка; 5. теплоизоляционный кожух; 6. термопара.  

 

Минимальное расстояние датчика ЯКР, до разъемного гнезда спектрометра и исключение металлических элементов конструкции в описанных термоприставках ЯКР, позволило добиться максимального индуктивно-емкостного согласования индуктора ЯКР с приемно-передающим трактом спектрометра ИСШ. Использование приемных катушек с увеличенным (по сравнению со стандартными) диаметром (до 20 мм) позволило увеличить отношение сигнала к шуму (СШ) в 5-8 раз.

 

§2.3 Синтез образцов

 Большинство соединений А₂ВX₄, используемых в наших измерениях, было выращено в лаборатории кристаллов института физики им. Л.В.Киренского РАН. Из водных растворов кристаллы выращивались В.А.Гранкиной. Методом Бриджмена из расплава соединения синтезировались И.Т.Коковым. Соединения Cs₂ZnJ₄, (NH₄)₂ZnJ₄, и другие для ЯКР исследований,   были синтезированы автором.

При кристаллизации из растворов, отклонение от стехиометрического соотношения исходных химических компонент АX и BX₂ подбиралось опытным путем, с учетом степени их гидратации. Состав полученных образцов идентифицировался с учетом справочных [71] и периодических данных [72, 73 и др.].

Соединения состава А₂ВX₄ (K₂ZnCl₄, Rb₂ZnBr₄, Cs₂ZnJ₄, Cs₂CdJ₄, (NH₄)₂ZnJ₄ обычно кристаллизовались в виде пластинчатых монокристаллических сростков размером до 40мм и толщиной до 5мм. Были синтезированы также крупные монокристаллы. Соединения других составов (А₂ВX₅, АВX₃ и др.) имели другие габитусные формы. Часть образцов состава А₂ВX₄ для удаления примесей, подвергалась многократной перекристаллизации (Rb₂ZnBr₄. CsZnJ₄). Поликристаллические, блочные или моноблочные кристаллы (Cs₂CdJ₄, (NH₄)₂ZnJ₄ были получены из расплава.

В связи со сложностями при проведении точного химического анализа (который был выполнен с точностью 2%. лишь для Rb₂ZnBr₄), степень беспримесности образцов оценивалась по критерию, предложенному Хамано [52,72]. Согласно данным цитированных работ, величина концентрации примесей в соединениях Rb₂ZnCl₄ и Rb₂ZnBr₄, значительно влияет на величину температурного гистерезиса фазового перехода T_C в сегнетоэлектрическую фазу, а также на поведение времени квадруполъной спин-решеточной релаксации Т_Q1. Для беспримесных образцов величина гистерезиса существенно уменьшается и наблюдается скачек Тод. Так, например, для соединения Rb₂ZnBr₄, гистерезисные явления в котором значительно зависят от концентрации примесей, величина температурного гистерезиса ΔT = T_C^с - T_C^h для образцов из различных стадий перекристаллизации в нашем случае составляла = 8--3 К.

Дополнительным критерием степени беспримесности являлась ширина спектральной линии ЯКР в упорядоченной фазе. Для наиболее тщательно синтезированных соединений ширины однородных синтлетных линий составляли 100-90 КГц.

 

§ 2.4 Аппаратура для исследований ЯКР под высоким гидростатическим давлением.

  Начиная с 1972 года в институте физики им. Л.В.Киренского АН СССР г.Красноярска Серебренниковым В.Л. и Москалевым А.К.,[74,75] разрабатывалась аппаратура высокого давления применительно к радиоспектроскопическим методам. Такая аппаратура, в том числе необходима для исследования фазовых Р-Т диаграмм диэлектрических кристаллов. Особенно актуальным является использование этой аппаратуры для исследования малоизученных разупорядоченных структур, какими являются несоразмерные фазы. Подробное описание устройств и техники высокого давления представлено в коллективной монографии [74]. В этом параграфе мы представим основные экспериментальные принципы и некоторые технические детали, на основе которых была создана новая и доработана традиционная экспериментальная установка.

Типичный комплекс лабораторного оборудования используемый при проведении исследований структурных фазовых переходов в кристаллах методом ЯКР, в том числе и при высоком гидростатическом давлении, представлен на Рис.2.5. Он состоит из следующих основных узлов:

1) спектрометр ЯКР ИСШ-1-12; 2) система изменения, контроля и поддержания температуры и давления (СИКПД).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.2.5. Блок-схема аппаратуры для исследования фазовых переходов методом ЯКР при высоком гидростатическом давлении

1. камера высокого давления;

2. приемно-передающий блок ЯКР спектрометра;

3. спектрометр ЯКР;

4. электронное устройство системы термостабилизации;

5. блок измерений температуры;

6. блок измерения давления;

7. сосуд Дюара;

8. мультипликатор;

9. насосная станция;

10. устройство системы стабилизации давления;

11. тепловводы;

12. маслопроводы.

  Основными узлами СИКПД являются камера высокого давления (1), мультипликатор (8), насосная станция (9), электронная система стабилизации и измерения давления (10). Камера высокого давления (КВД) находится в непосредственном механическом контакте с фланцевым разъемом приемно-передающего блока спектрометра, в теплоизолирующем и ударо-защитном кожухе. В своей нижней части бомба закреплена на мультипликаторе, в рабочую камеру которого через маслопроводы (12) от насосной станции (9), подается гидрожидкость. Последняя передает давление сначала на поршень мультипликатора, и далее через поршень КВД давление создается в среде, окружающей образец (в качестве этой среды использовалась гидростатическая смесь пентана с трансформаторным маслом). Температура и давление жидкости вокруг образца измерялись соответственно медь-константановой термопарой и манганиновым датчиком. Для измерения и контроля температуры и давления использовались стандартные схемы измерений с использованием потенциометров Р309 и P363/Z и моста сопротивлений Р39.

  Система термостабилизации состоит из хладопроводов (11), по которым пропускается поток паров азота, и электронного устройства (4) с системой нагревателей, термостабилизирущих элементы системы. При положительных температурах использовался жидкий теплоноситель, термостабилизируемый циркуляционным термостатом.

  В процессе исследования применялось несколько камер высокого давления. В области высоких температур измерения проводились в ячейке изготовленной из титанового сплава ВТ-6C [74,75]. В области низких температур использовались камеры КВД1 и КВД2, изготовленные из бериллиевой бронзы (БрБ2).

  Камера КВД1 сконструирована для работы в большом диапазоне давлений (до 1,5ГПа (=15 кбар)). Ее конструкция представлена на Рис.2.6. Корпус камеры (1) имеет внешний диаметр 80 мм. Внутренний сквозной канал (2) камеры с диаметром 16 мм. В верхней части канала располагается радиочастотная катушка ЯКР (3). Электровыводы катушек припаиваются к нижней части высоковольтных электровводов (4). Контакт с блоком спектрометра осуществляется верхней частью электровводов. Последние уплотнены в каналах смолой ЭД-20 с наполнителем. Один из каналов используется для вывода проводников датчика давления и термопары. Коаксиально приемной катушке располагается экран из серебренной фольги (5). Обтюратор с набором уплотительных бронзово-медно-свинцовых колец (7) закрепляется опорной гайкой (8). Нижней частью КВД устанавливается на мультипликатор. Все детали камеры термообработаны до твердости 35-40 единиц в шкале HRC.

  Используемое конусное уплотнение электропроводов выдерживало импульсное напряжение до 2,5КВ при давлении до 10 кбар. Электрическая емкость высокочастотных электровводов была около 10 пФ. Добротность специально изготовленных приемных катушек, смонтированных в камере, составляла Q = 12ч18 ед. (на частоте 50 МГц). Диапазон сопряжения приемно-передающих трактов спектрометра находился в пределах 5-6 МГц.

 

Рис.2.6.   Конструкция камеры высокого давления (КВД1) для ЯКР исследования.

В процессе эксплуатации высокотемпературной камеры КВД1 было установлено, что добротность датчиков ЯКР в этих камерах является недостаточной для детальных исследований спектров в области несоразмерных фаз. Кроме того, наличие значительной индуктивной связи датчиков с корпусом камеры, значительно ограничивали диапазон частотного согласования трактов спектрометра, в связи с чем отслеживался узкий частотный диапазон спектров и ухудшалась точность измерений. Другим недостатком являлась несовершенная система ввода датчиков измерения Р-Т параметров. Расположение датчиков в непосредственной близости с высоковольтными электропроводами вызвало дополнительное ухудшение добротности и помехоустойчивости датчика ЯКР и, с другой стороны, усиливало высокочастотные и емкостные наводки на сами Р-Т датчики. Малая величина объема среды, передающей давление, и повышенная величина остаточного давления (около 0,4 кбар) после его уменьшения от больших значений, создавали дополнительные экспериментальные трудности при работе в области ниже 0,6 Кбар. Для устранения этих недостатков и в соответствии с поставленной задачей была разработана и изготовлена новая камера высокого давления -КВД 2.

 

 

 

 

 

 

 

 Рис.2.7. Конструкция камеры высокого давления (КВД2) с большим внутренним диаметром.

 

  Конструкция КВД2 представлена на Рис.2.7. Корпус камеры (1) (с внешним диаметром 80мм) имеет внутренний рабочий диаметр 40мм, где и помещается радиочастотный датчик ЯКР (2). Канал (3) для движения поршня (4) имеет увеличенный диаметр 20мм. За счет реализации новой конструкции обтюратора (5), была уменьшена в три   раза, длина высоковольтных электродов (6). Диаметр каналов под электровводы был увеличен до 2,5мм. Соединение и уплотнение обтюратора с корпусом камеры осуществляется с помощью специальной крепежной обоймы (7) со встречной упорной резьбой. Используемый в данной камере тип уплотнения специально разработан нами для больших диаметров каналов и основан на гидравлическом сопряжении деталей камеры посредством бронзового кольца треугольного сечения (8.

  Для ввода Р-Т датчиков используется дополнительный обтюратор (9), расположенный в боковой части камеры. Он крепится на упорном кольце (10). Это же кольцо используется для крепления гайки (11) уплотнения штуцера капилляра (12), через который осуществляется подкачка рабочей гидрожидкости и сообщение рабочего объема камеры через вентиль с атмосферным давлением.

  Экранировка Р-Т датчиков от индуктивно-ёмкостной связи с катушкой ЯКР достигалась установкой тонкостенного посеребренного экрана (13). Экран служил также для уменьшения индуктивно-емкостной связи катушки с корпусом камеры. Для теплообмена с теплоносителем использовались две медные рубашки (14) с односторонней винтовой проточкой.

  Под данную конструкцию были изготовлены приемные датчики диаметром до 22 мм. Датчики и электровводы покрывались слоем серебра около 1 мкм. Добротность катушек, смонтированных в КВД2, составляла при диаметре 8 и 10мм - Q ≈ 80 и 100, при диаметрах 20мм - Q ≈ 60. Отношение сигнала к шуму увеличилось   в 4--8 раз по сравнению с этим же отношением в КВД1.

  Улучшились условия частотно-амплитудного согласования датчиков ЯКР с приемно-передающими трактами спектром. Частотный диапазон согласования увеличился до 12 МГц, что, в частности, позволило в дальнейшем одновременно фиксировать спектр ЯКР соответствующий всем неэквивалентным положением ядер в структуре   Rb₂ZnBr₄.

  Точность измерения частоты, амплитуды сигналов и величина ОСШ стали сопоставимы с оными для стандартной термоприставки спектрометра ИСШ-1   (таблица 2.1).

 

Сравнение погрешностей изменения температуры,   давлений,частот, интенсивностей   и значения СШ

 при разных условиях эксперимента

Измеряемая             величина   Тип приставки	T   град	P   бар.	Частота	Интенсивность	СШ для   разных частот	Градиент температуры
Жидкостная   термокамера	± 0.05	-	0.5±0.02%	≈5%	100 - 10	±0.01К/см
КВД1		±100	1±3%	≈50%	40 - 0	± 0.2К/см
КВД2	± 0. 5	±10	0.5±1%	25% ¸ 15%	80-- 0	± 0.1К/см
ВКВД	± 1	±200	2±3%	≈80%	20 - 0	±0.5К/см

(КВД) Камера Высокого Давления                                                                                                                                                                         * С ЯКР репером