WEMETOB-EB   

  

 Рис.3.1. Температурная зависимость частот ЯКР ¹²⁷J в Cs₂CdJ₄

 

трех фазовых переходов при T_C1 = 335⁰K ; T_C2 = 260⁰K и Т_C3 = 184⁰K . В высокотемпературной фазе наблюдаются три спектральных линии, что обычно характеризует соединения с β-K₂SO₄ типа структурой и фазой симметрии D¹⁶2h (Pnma). Однако выше T_C1 сигналы детектируются только методом спада свободной прецессии. При T_C1 сигналы ЯКР исчезают и вновь появляются только вблизи Т_C2, где их спектральная форма имеет вид типичный для несоразмерной структуры. На основе этого было сделано заключение, что в области температур 335-260⁰K имеется несоразмерная фаза. В фазе G1 наблюдается четыре сигнала ЯКР примерно равной интенсивности. Фазовый переход из фазы Ic в фазу G1 сопровождается небольшим температурным гистерезисом ≈2⁰K (см. вставка на Рис.3.1). При приближении к Т_C3 интенсивность ЯКР линий от фазы G1 резко уменьшается и ниже 184⁰K появляется 16 спектральных линий, интенсивность которых увеличивается при уменьшении температуры. При 77⁰K все 16 линий имеют равную интенсивность. Температурный гистерезис при переходе G1 ↔ G2 отсутствует, и наблюдается сосуществование фаз G1 и G2 в области температур    ≈ 2⁰K.

От модификации a в диапазоне температур от 390⁰K -до ТКА наблюдается три линии ЯКР ¹²⁷J, отмеченные на Рис.3.1 штрих-пунктиром. Соотношение   интенсивностей этих линий   ≈1:2:1. Ход частот ν(T) линеен   с dν_I/dT = 1,5*10^-2Мгц/К, dν_II /dT   = 1,18-10^-2МГц/К,    dν_III /dT = 5,4*10^-3Mгц/К.  

Релаксационные измерения в β-Cs₂CdJ₄ показали, что в фазе Р   времена спиновой релаксации находятся на пределе временного разрешения аппаратуры и составляют для T_Q1 < 50ms и для T_Q2 < 10μs этой фазе сигналы ЯКР регистрируются только методом индукции. Отсутствие сигналов ЯКР в фазе Ic может быть объяснено уменьшением времени T_Q1 и T_Q2 за границу временного диапазона спектрометра. В фазе G1 значение времени спин-спиновой релаксации T_Q2 ³ 10μs. При этом наряду с однородным вкладом, присутствует неоднородный вклад в сигналы ЯКР. Однако время спин-решеточной релаксации все еще находится ниже порога измерения T_Q1 < 50μs. На Рис. 3.2. представлена температурная зависимость времен T_Q1 и T_Q2 вблизи T_C3.   С увеличением температуры из фазы G2 наблюдается критическое укорочение этих времен. В связи с отсутствием температурного гистерезиса G2 ↔ G23 и наблюдением сосуществования фаз в узкой окрестности T- T_C3 ≈>2⁰K, было сделано предположение, что фазовый переход T_C3 близок к трикритической точке. Фазовые переходы β-модификации были также исследованы нами методами колориметрии,   электрооптики [78,139].

По данным рентгеновской дифракции, с учетом данных ЯКР было установлена следующая последовательность преобразования   симметрии[79]:

Pnma (Z=4) ↔ Ic ↔ P2₁/n (Z=4) ↔   P1 (Z=8)

В области фазы Ic была обнаружена система несоразмерных сателлитных рефлексов с q_δ   изменяющимся от 0,25а* до 0,24а*   при уменьшении температуры [78].

a-модификация Cs₂CdJ₄ была идентифицирована нами в структуре P2₁/m (Z=2). При этом релаксационные ЯКР измерения указывают на ее динамическую стабильность   (T_Q1=>lms,   T_Q2>200ms)   по сравнению с β-формой.

             

Рис. 3.2. Температурная зависимость времен T_Q1 и T_Q2 квадрупольной релаксации ядер ¹²⁷J в Cs₂ZnJ₄

 

§ 3.2 Исследование последовательности фазовых переходов в Cs₂ZnJ₄ методом ЯКР ¹²⁷J.

 Первоначальные данные о исследовании соединения Cs₂ZnJ₄ методом ЯКР представлены в [45]. Непрерывным методом при комнатной температуре наблюдалось три резонананых сигнала поглощения от ядер ¹²⁷J и всего одна линия поглощения при температуре 77⁰K.

В 1988 году соединение Cs₂ZnJ₄ первоначально синтезировано и исследовано методом ЯКР автором, а затем были проведены и более комплексные исследования [78-82,138].

 Кристаллы Cs₂ZnJ₄ выращивались из водного раствора при 313⁰K. Согласно проведенным нами дифракционным исследованиям, при этой температуре   соединение имеет ромбическую   структуру   с пространственной группой симметрии   Pnma-D_4h¹⁶.   Спектры   ЯКР регистрировались методом оптимального согласования в газожидкостной термокамере в области температур 400-77⁰K. При комнатной температуре (КТ) по переходу 1/2 ↔ 3/2 ядра ¹²⁷J наблюдалось три линии поглощения на частотах 78,87; 75,50; и 72,75 МГц с соотношением интенсивностей отличным от соотношения 1:1:2 (последнее должно отражать симметрию положения ядер ¹²⁷J в позициях   I,II,III и (III') структуры Pnma). Соотношение зафиксированных интенсивностей и частот, однако отличалось от такового зарегистрированного методом оуперрегенеративного ЯКР в [45]. При 77⁰K нами наблюдалось восемь синглетных спин-эхо сигналов ЯКР и три сигнала спада свободной прецессии (ССП). Один из сигналов прецессии, интенсивность которого была наибольшей, был близок по частоте к единственному сигналу наблюдавшемуся при ТКА в [45].

 В широком интервале от 120 до 400⁰K температурный ход частот высокотемпературных компонент спектра линеен с dν_I/dT = 5,87*10-²;   dν_II/dν = 1,51*10^-2 и dν_III/dT = 1,19*10^-2МГц/К. Ниже 120⁰K температурная зависимость частот спектра ЯКР и его мультиплетность изменяются (Рис.3.3, 3.4). При температуре T_i = 118⁰K наблюдается первый   фазовый   переход, который фиксируется по аномальному поведению формы спектров Рис.3.4 и 3.5 и времен спин-спиновой T_Q2 и спин-решеточной T_Q1 релаксации ядер иода, Рис.3.7.

С приближением к T_i пиковая интенсивность линий падает (Рис.3.6); у высокочастотной компоненты I спектра, задолго до T_i, наблюдается заметная асимметрия формы. Для двух других линий спектра асимметрия наблюдается при более низких температурах. При прохождении фазового перехода, интенсивность линий уменьшается и в области асимметричного крыла формируется новая компонента спектра. При этом изменение спектра можно интерпретировать и зарегистрировать, как существование трех близколежащих компонент,   частоты которых непрерывно следуют через T_i . Ниже 118⁰K форма спектра типична для несоразмерной фазы (Рис.3.5). При этом необходимо отметить, что методом оптимального согласования, впервые удалось наблюдать полный спектр ЯКР в области несоразмерной фазы цезевого соединения (Cs₂BX₄) с исходнои структурой Pnma. Преимущество метода оптимального согласования, может быть продемонстрировано сравнением с аналогичными измерениями [87,88], где вблизи T_i сигналы не наблюдаются. Гистерезис перехода при T_i , по изменениям пиковой интенсивности на линиях I, II   и III, отсутствует.

Хотя контитуальные распределения частот, ограниченные концевыми пиками, типичны для спектра ЯКР несоразмерной фазы, в температурной зависимости формы линии наблюдаются существенные отклонения от имеющейся модели [34]. Непосредственно ниже T_i меньшая по интенсивности "сингулярность" спектра очень размыта и далека по форме от предсказанной моделью. Однако, с понижением температуры, интенсивность спектра стягивается к соответствующему пику, который становится хорошо выраженным в середине несоразмерной фазы. Линия III ниже T_i расщепляется на два сильно перекрытых континуальных распределения, одно из которых слабее по   интенсивности. Высокочастотная часть этого распределения появляется над уровнем шумов только в середине температурной области несоразмерной фазы.

При понижении температуры, по резкому изменению интенсивностей (Рис.3.6) и отмечаемому скачку частот, по крайней мере линии на частоте 80МГц, с изменением наклонов частотных зависимостей, хорошо фиксируется фазовый переход Ic↔G1 при T_C1 = 108 К. Такое поведение также не согласуется с моделью [34], где частоты краевых сингулярностей непрерывно преобразуются в синглетные линии низкотемпературной фазы. В фазе G1 нами наблюдалось восемь равноинтенсивных линий ЯКР. Гистерезис перехода при T_C1 около 3К. Кроме этого на продолжении частотного хода линии III спектра в фазе G1 при температурах 96-105⁰K на частоте 73,6 МГц наблюдался интенсивный сигнал индукции, который сопровождает низкочастотную линию ЯКР в этой фазе, фиксируемую по сигналу спин-эхо. По нашим данным здесь, как и в Rb₂ZnBr₄ наблюдается кросс-релаксационное возбуждение некого резонансного уровня соединения Cs₂ZnJ₄ в пределах контура низкочастотной линии фазы G1.  При 96⁰K наблюдается хорошо выраженный фазовый переход первого рода G1 ↔ G2. при этом число линий в спектре не изменяется, изменяются их частоты. Наблюдается сосуществование фаз. Гистерезис перехода отсутствует. Область сосуществования зависит от качества образцов и для более совершенных кристаллов составляет ≈2⁰K.

 

            Рис. 3.3. Температурная зависимость частот ЯКР ¹²⁷J в Cs₂ZnJ₄

 

             

Рис.3.4. Вид спектра ЯКР ¹²⁷J в CS₂ZnJ₄ вблизи T_i

 

             

Рис.3.4. Вид спектра ЯКР ¹²⁷J в CS₂ZnJ₄ вблизи T_i

 

             

 

Рис.3.6. Изменение амплитуды сигналов спин-эхо (А_se и индукции (А_i от температуры при некоторых параметрах импульсной настройки.

 

             

Рис.З.7. Температурная зависимость времен T_Q1 и T_Q2 cпиновой    релаксации в Cs₂ZnJ₄

 

Температурная зависимость времен T_Q1 к T_Q1, измеренная по резонансному отклику поглощения ядер йода в позициях I и III кристаллической структуры тетрайодцинката цезия, указывает нз существование критического замедления при T → T_i . При этом непосредственно при T_i , из-за приближения значений времен релаксаций к пределу временного разрешения спектрометра (≈30-20ms для T_Q2 и ≈ 100ms для T_Q1) измерения выполнены с малой точностью.

Вблизи T_C2, также наблюдается критическое замедление, предшествующее скачку времен релаксации при переходе первого рода.

При температурах выше T_i сигналы ЯКР состоят, как из неоднородной так и из однородной составляющей. При этом амплитудная величина вклада этих сигналов игменяется с температурой (Рис. 3.6). Ниже 273⁰K наиболее отчетливо выражен спи-эхо отклик ядер, а выше этой температуры отмечается область, где   в аппаратурном диапазоне временного разрешения, превалирует однородный вклад, фиксируемый по спаду свободной прецессии. наблюдается небольшой частотный сдвиг (≈50кГц) между продольной и поперечной составляющими ядерного поглощения. Эти данные указывают на существенность спин-релаксационных свойств системы. В доступном временном масштабе, мы выполнили измерения лишь времен T_Q1L и T_Q2L (Рис.3.7). Как видно из рисунка, четко наблюдается уменьшение T_Q1 и T_Q2 ядер в позиции I структуры CZJ, тогда как для ядер позиций II   и III (III') время спин-спиновой релаксации в широкой температурной области изменяется слабо.

 Отметим, что в Cs₂ZnJ₄ по данным ЯКР отсутствует полиморфизм и выраженые неравновесные явления. Однако, на частоте 83,3МГц, методом индукции, нами наблюдался неидентифицированный сигнал ЯКР. Температурный ход частоты этого сигнала линеен в области температур от 300 до ТКА, с малым значенем   ∂ν/∂T ≈ 0,85КГц/К. Амплитуда сигнала в процессе цикла охлаждение-нагрев изменяется как представлено на Рис.3.8. В режиме охлажения величина сигнала быстро возрастает с приближением к T_i . При нагреве образца в   широкой температурной   области наблюдается   более   плавное

 

             

Рис.3.8.   Темературный ход амплитуды сигнала спада свободной прецессии на частоте ≈83,3 МГц.

 

изменение.

Как известно и общепринято для всех соединений структуры   β-K₂SO₄, фазовый переход ив параэлектрической в Ic фазу является переходом второго рода, однако для Cs₂ZnJ₄ наблюдается область сосуществования фаз вблизи точки перехода T_i, что обычно характеризует переход как первородный. С другой стороны, для первородного перехода должен наблюдаться температурный гистерезис о шириной порядка области сосуществования фаз. Однако из наших данных следует, что гистерезисные явления фиксируются лишь по не индентифицированному однородному сигналу ЯКР (Рис.3.8). Согласно этому можно предположить, что в Cs₂ZnJ₄, (см. далее также и Rb₂ZnBr₄), имеется микроскопическая субструктура, влияющая на природу фазового перехода, а гистерезис основной структуры маскируется значительной температурной областью частотного перекрытия однородного и неоднородного вкладов в сигнал ЯКР. Микроскопичность природы наблюдаемой подструктуры подтверждается также наличием кросс-релаксационного поглощения одного из ее уровней с уровнем ЯКР основной структуры на частоте ≈ 73,7МГц. Таким образом есть основания считать, что фазовый переход в несоразмерную фазу размывается в области более 100⁰K выше T_i. Примерно в этой же области наблюдается асимметрия формы линии ЯКР, перераспределение вкладов однородной и неоднородной составляющих сигнала ЯКР, плато на температурной зависимости времени спин--решеточной релаксации, сильное анизотропное рассеяние на точечных рентгенограммах. При температуре 280⁰K вымеряется изменение наклона температурного хода электропьезооптических коэффициентов dDn₁ и dDn₂ [78], смягчение оптической моды [89]. Таким образом в этой области температур отмечается нестандартное поведение с макроскопически сглаженной и микроскопически размытой аномалией при 240-270⁰K. Аномалия связана с незначительной структурной перестройкой и сопровождается изменениями в спиновой динамике системы.

Для описания наблюдаемого поведения спектральных параметров ЯКР нами были проведены дополнительные ЯКР исследования. Оказалось, что форма спада индукционных сигналов на частотах линий I, II и III является по крайней мере, двухэкспоненциальной (Рис.3.9), причем это не связано с межуровневыми переходами спина 5/2. Это указывает на существование в динамике системы двух масштабов времен спин-решеточной релаксации - короткого T_Q1s и длинного T_Q1sL.

 

             

Рис. 3.9. Двухэкспоненциальная форма огибающей спада свободной прецессии.

С увеличением температуры, по форме огибающей индукционного сигнала, четко наблюдается перераспределение этих вкладов. Существование двух временных масштабов фиксируется и спин-эхо последовательностью. Запись формы линии при различных условиях настройки (Рис.3.5), позволили установить, что частотный ход сложной спектральной линии ν _I может быть   представлен   в виде изображенном на Рис.3.10.

Анализ спектральных данных ЯКР в CZJ может быть проведен в предположении существования между высокотемпературной и несоразмерной фазами промежуточной области. При понижении температуры от 330К, где наблюдаются узкие однородные линии (что может быть объяснено большой подвижностью ионов йода [97]), при понижении температуры форма линии ЯКР уширяется за счет развивающихся быстрых движений части атомов сосредоточенных в кластерах и находящихся в образующемся двухминимумном (конфигурационном) потенциале. После T_CI и T_C перехода осуществляется выбор атомом определенной позиции, таким образом, что происходит кооперативный поворот тетраэдров ZnJ₄ в противоположные стороны с равновесным заполнением позиций конфигурационного потенциала.

 Менее четко описанное поведение, как будет показано ниже, наблюдается также в (NH₄)₂ZnJ₄ и Rb₂ZnBr₄ (признаки: обширная область динамического разупорядочения, наличие несоразмерной фазы, двухвременный масштаб динамики, существование субструктуры).    Очень схожее поведение наблюдалось в другом типе кристаллов А₂ВX₆[20].

В дополнение к ЯКР данным, нами были выполнены диэлектрические и рентгеноструктурные исследования Cs₂ZnJ₄ в интервале температур от 300 до 93⁰K [85]. Диэлектрические изменения, вдоль с-оси показали наличие пика в области T_i и изломов при T_C1 и T_C2- Эти данные хорошо соответствуют аналогичным измерениям Гези [90], выполненными примерно в это же время. Методом рентгеновской дифракции было установлено, что при комнатной температуре кристалл, имеет псевдогексагональную ромбическую ячейку D2h¹⁶ с параметрами: а = 10.835; b = 8.318; с = 14.440А; с/b = 1/3, Z = 4, что позволяет уверено отнести это соединение к структурному типу β-K₂SO₄. При охлаждении образца от 237 до 107⁰K вид рентгенограммы не изменяется. При 107⁰K рентгенограмма хорошо индицируется в ромбической ячейке с а = 10.744;   b = 8.231;   с = 14.341А.   При 108⁰K наблюдалось расщепление

 

     

Рис.3.10. Схема температурного хода частотных компонент несинглетной линии ν (I)   в Cs₂ZnJ₄

 

некоторых линий рентгенограммы. Характер расщеплений указал на моноклинное искажение ячейки. По анализу погасания рефлексов и с   привлечением электро-оптичеоких и ЯКР данных, Было предположено, что фаза G_i имеет структуру с пространственной группой или P2₁(Z=4) с полярной осью b или неполярную P2₁/n(Z=8). Ниже 95⁰K по рентгеноструктурным данным, имеется триклинное искажение ячейки. Общий анализ структурных   данных (в т. ч. ЯКР) дает для фазы G₂   пространственную группу P1(Z=4).

Однако на рентгенограммах в области Jс фазы первоначально не удалось зафиксировать сверхструктурных рефлексов. Только в прецизионных рентгеновских исследованиях, выполненных в университете Орсэ (Франция) Ф. Деновуе, было зафиксировано появление сателлитных рефлексов ниже Т_i, со значением величины волнового вектора [91]

       q_δ =   ( 1 + d )   a*/2, δ ≈ 0,15 при Т = 112К.

Таким образом в соединении Cs₂ZnJ₄ обнаружена и исследована последовательность фаз:

                                                                                                                                                                                          _                                       

               Pnma(Z=4)   ↔ Ic, q_δ = (1+d)a*/2 ↔   P2₁/n(Z=8) ↔    P1   (Z=4)

При этом переход в несоразмерную фазу сопровождается обширной пред переходной областью и специфической эволюцией формы линии переходных сигналов ЯКР.