§ 1.4. Исследование несоразмерных фаз в диэлектрических кристаллах при высоком давлении.
После первоначального накопления экспериментальной информации. Из исследований несоразмерных фаз в шкале температуры, ее количества оказалось недостаточным для подтверждения или опровержения какой-либо из теорий несоразмерного состояния. Усилия экспериментов были направлены на расширение области исследований использованием других внешних параметров. Одним из них является гидростатическое давление.
На рис. 1.7 и 1.8 представлены фазовые Р-Т диаграммы некоторых соединений. Эти диаграммы были получены различными методами. Наиболее важными с точки зрения структуры являются дифракционные данные. Одно из первых исследований молекулярных диэлектриков с несоразмерной фазой при высоком давлении было выполнено на кристалле тиомочевины SC(NH4)2 Рис.1.7 [53]. В этом соединении методом нейтроновской дифракции было отслежено изменение под давлением волнового вектора несоразмерной модуляции. При атмосферном давлении JС фаза обусловлена смягчением одной из статических мод в центре зоны Бриллюэна. Под давлением отмечается отклонение точки конденсации моды от центра зоны с последующим утроением объема элементарной ячейки.
В NaNO2 несоразмерная фаза также связана со смягчением одной из мод релаксационной природы на нулевой частоте. В этом соединении несоразмерная фаза исчезает при небольших давлениях, Также предполагалось, что несоразмерная фаза в Cs2HgBr4 исчезает при приложении нагрузки [54].
Какие-либо исследования под давлением рассматриваемого класса соединений методами радиоспектроскопии нам неизвестны. Из соединений обладающих сегнетоэлектрическими свойствами и имеющего, как выяснилось во время наших исследований, несоразмерную фазу, работа по высокому давлению методом ЯКР была проведена на прустите Ag2AsS3 Рис.1.76 [56,57]. Было предположено исчезновение несоразмерного состояния под давлением.
Фазовые Р-Т диаграммы некоторых соединений А2ВХ4 были первоначально намечены с помощью диэлектрических измерений. На Рис. l.8a представлены данные полученные в [58], а на Рис.1.8б, в работе [59]. Первым из соединений со структурой типа β-K2SO4 подробно исследованным под давлением был кристалл {TMA}2ZnCl4 (Рис.1.7б) [55]. Методом нейтроновской дифракции на нем было отснято изотермическое изменение волнового вектора qS, отслежена область существования несоразмерной фазы и обнаружены структуры с многократно увеличенной элементарной ячейкой. Характер изменения qS соответствовал поведению типа "дьявольской лестницы". Таким образом к моменту нашего исследования имелись достаточно скудные данные по несоразмерным фазам под давлением, причем большинство из них было опубликовано во время выполнения нашей программы.
Рис.1.7. Фазовые диаграммы диэлектриков: а) тиомочевины; б) (ТМА)2ZnCl4; в) прустита.
Рис.1.8. Р-Т фазовые диаграммы соединений А2ВX4 полученные методом ε-измерений.
Из анализа состояния физики несоразмерных систем в диэлектриках семейства А2ВX4 со структурой β-K2SO4, видно что имеется обширный круг вопросов требующих дальнейшего экспериментального прояснения. Во-первых, отсутствие подробных структурных данных по семейству типа β-K2SO4, где на начало нашей работы были проведены первоначальные исследования всего семи его представителей (из 25 прогнозируемых).
Полученные макроскопические, дифракционные и радиоспектроскопические данные указывают на существенные различия в структурном преобразовании соединений, как по волновому вектору, так и по последовательности структурных преобразований. В различных соединениях, ниже перехода в несоразмерную фазу, наблюдалась существенно различная мультиплетность спектров и различная степень динамики упорядочения структуры. Не совсем понятным был вопрос о родности фазовых переходов P ↔ Ic и Ic ↔ F. Также отмечаются некоторые трудности при объяснении формы линии в области несоразмерной фазы на основе непрерывной полуклассической теории Дзялошинского-Ландау, тогда как неклассические теории типа Игинга указывают на поведение типа сложной или простой "дьявольской лестницы".
Ввиду того, что метод ЯКР, позволяет во многих случаях дать количественную интерпретацию структурных и динамических преобразований вблизи фазовых переходов, а также чувствовать незначительные изменения в локальном структурном окружении зондовой квадрупольной подсистемы кристалла, имеются веские, практически подтвержденные основания для его использования при исследовании обсуждаемых систем. Уже простейшая информация по наблюдению изменения мультиплетности, интенсивностей и ширин линий ЯКР содержит важные данные об изменении кристаллической структуры и химического окружения, характере фазовых переходов и спиновой динамики. Более детальные исследования, такие как изучение частотных зависимостей ν(T), I(T), Δν(T) и изменение времен релаксации TQ1 и TQ2, и другие, позволяет сделать выводы о типе и характере движения молекулярных сегментов или электронных возбуждений, направлений химических связей и т.д. Преимущество метода ЯКР перед ЯМР заключается в выигрыше чувствительности в диапазоне высоких частот ν > 10 МГц, где как раз и лежат частоты ЯКР ядер галогенов, входящих в большинство членов семейства А2ВX4. Кроме того ЯКР имеет преимущество в относительной простоте экспериментальной постановки, особенно при высоком гидростатическом давлении. Это упрощение, однако, восполняется обратной данью при попытке воплощения экспериментальных данных в варианты атомных движений, так как теория микроскопической квадрупольной релаксации строится на основе конкретной твердотельной модели кристалла и теории химической связи, которые, как известно, в данных соединениях, только начинают разрабатываться. Преимущество ЯКР перед ЭПР - не нарушается локальное электронное окружение матрицы.
Тетраэдрическое или близкое к нему строение сегментов ВX4 не плотно упакованной структуры β-K2SO4, позволяет ожидать возможность их значительного локального и коллективного искажения при изменении внешних параметров. И можно полагать, что с помощью метода ЯКР должна быть получена ценная, с точки зрения физики твердого тела и фазовых переходов, информация. Экспериментальной задачей на первом этапе является построение обобщенной фазовой диаграммы β-K2SO4. С другой стороны возможно изучение строения электронного окружения ядер - задача более трудная и кропотливая, и наиболее успешно решаемая при наличии всей первичной информации из ЯКР, ЯМР и дифракционных методов для всех соединений группы A2BX4 со структурой β-K2SO4.
Нами были сформулированы следующие направления исследований:
1) Контролируемый методом дифракции и ЯКР синтез соединений A2BX4 с крупным катионом и анионом ( A=NH4, Cs;, В= J ), находящихся вблизи границы кристаллохимической устойчивости структуры β-K2SO4, для обнаружения в них указанной структуры с последовательностью фазовых переходов, включающих несоразмерную фазу.
2) Применение методики ЯКР под высоким давлением для выяснения области существования и структурной эволюции JО-фазы в Rb2ZnBr4 под высоким гидростатическим давлением. Более подробное исследование ЯКР (в сочетании с другими методами) Rb2ZnBr4, для поиска в этом соединении поведения типа "дьявольская лестница" или длиннопериодических структур.
3) Объяснение причин неудовлетворительного описания форм линии радиочастотного поглощения в несоразмерной фазе Rb2ZnBr4.
В процессе предварительных исследований, после постановки роста соединений А2ВX4 с крупными ионами и обнаружения в ряде из них структуры β-K2SO4, намеченные задачи оказались связаны также с дополнительным вопросом:
4) Оценка степени спин-фононной, спин-спиновой динамики в синтезированных соединениях.
Диссертация автореферат оглавление §1.1 §1.2. §1.3 §1.4 §2.1 §2.2-4 §3.1-2 §3.3-4 §4.1 § 4.2. § 4.3 §4.4 заключение ссылки
pdf: Глава 1 Глава 2 Глава 3 Глава 4 Библиография Диссертация вся pdf English pdf