Диссертация автореферат оглавление §1.1 §1.2. §1.3 §1.4 §2.1 §2.2-4 §3.1-2 §3.3-4 §4.1 § 4.2. § 4.3 §4.4 заключение ссылки
pdf: Глава 1 Глава 2 Глава 3 Глава 4 Библиография Диссертация вся pdf English pdf
§ 4.3 Особенности преобразования спектра вблизи TC.
Сравнение с дифракционными данными.
В этом параграфе мы подробно рассмотрим изменение спектров ЯКР в низкотемпературной области несоразмерной фазы.
Как было отмечено в § 4.2 в этой Р-Т области наблюдаетсяый сложный спектр поглощения, образованный перекрытием различного типа спектральных линий Рис.4.25, 4.29, 4.32, 4.34. Построение графиков изменения пиковых интенсивностей при изменении давления выявляет немонотонные зависимости. На Рис.4.26 представлены данные типичного
Рис.4.25. Изменение спектра ЯКР с повышением давления при Т=189К.
Рис.4.26. Относительное изменение пиковых интенсивностей спектральных линий при Т=190К.
Рис.4.27. Изменение пиковой интенсивности спектральных линий N4(о) и N+4 (Ñ) при разных температурах.
изменения интенсивностей большинства линий спектра с увеличением давления, а на Рис.4.27 в качестве примера - барические ходы пиковых интенсивностей линий N4, N4+, близких по частоте к линии F4. Хорошо отслеживаются изломы в ходах интенсивностей. Такое поведение подтверждает предположение о несинглетной основе линий и изменении их формы за счет перераспределения интенсивностей разных компонент.
Близкое указанному поведение в ходе интенсивностей было отмечено и при изобарических исследованиях Рис.4-5, Рис.4.12. Хотя температурный шаг сканирования был сравнительно большой (~3-5K), однако на графиках Рис.4.12, где в отличие от работы [115] указаны все экспериментальные точки, также отмечается немонотонное изменение интенсивностей между Ic и F фазами. Кроме этого чувствительность аппаратуры в изотермических измерениях контролировалась ЯКР репером. Поэтому мы достаточно уверенно можем считать, что отмечаемые аномалии связаны со структурными особенностями, а не с аппаратурными погрешностями.
Отмечая стрелкой (на Рис.4.26 и 4.27) и символами (на Рис.4.28) Р-Т положения наиболее отчетливых изломов и минимумов в барических ходах интенсивностей, мы получили на Р-Т диаграмме линии Рис.4.28.
Обратимся далее к рассмотрению изменений в спектрах, наблюдаемых в этой Р-Т области. При увеличении давления вдоль различных температур (изотермы 189, 190, 192, 195, 198 К) в спектре, в процессе его преобразования к линиям ЯКР типа H и F, наблюдается ряд особенностей, которые наиболее наглядно могут быть иллюстрированы изменением формы одиночной линии N9 на частоте *59 МГц Рис.4.29 и Рис.4.30.
На Рис.4.29 представлено изменение формы линии N9 в области 190¸2000K от 1 атм до 150МПа. В верхней левой части рисунка в области больших давлений, линия N9 имеет хорошо выраженную асимметричную форму с двумя амплитудно разрешенными максимумами. В средней части при меньших давлениях асимметрия отмечается с другой стороны линии, что особенно хорошо видно при атмосферных изменениях в термокамере при максимальной чувствительности (Рис.4.8).
Выше давлений 100-150МПа на месте асимметричного крыла появляется и растет по интенсивности новая компонента спектра, так что при больших давлениях наблюдается дублет, которых при переходе в H фазу исчезает, с образованием линии H12. При понижении температуры через N->F переход распределение N9 также преобразуется к равноинтенсивному дублету, на частоте одной из компонент которого образуется линия F9 сегнетофазы, Рис.4.30.
Анализ частотного перераспределения интенсивностей в пределах контура линии N9, в предположении, что она образована перекрытием двух синглетных составляющих разной интенсивности, позволяет
Рис. 4.28. P-T области Jc фазы вблизи TC выделенные по аномальному изменению интенсивностей линий спектра ЯКР.
Рис. 4.29. Изменение спектральной формы линий типа F9-N9 вблизи TC .
Рис.4.30. P-T области с разной степенью асимметрии линии F9-N9-H12.
представить частотный ход в виде трех компонент (Рис.4.17).
Положение Р-Т линий построенных по изломам в барическом ходе интенсивностей (Рис.4.28) коррелирует с Р-Т линиями разделяющими области с различной асимметрией линии N9 (Рис.4.30). При этом линия отнесенная символом (Δ) соответствует переходу к амплитудно разрешенной дублетной форме N9.
Сравнение изменения форм отдельных спектральных распределений в различных Р-Т областях, также указывает, что области с идентичной, с точки зрения ЯКР, структурой расположены вдоль линий имеющих положительные значения dP/dT.
Модельный анализ полного спектра ЯКР выходит за рамки этой работы. Однако мы попытаемся сделать первичное обсуждение. Изотермические проходы в КВД2 при небольших давлениях показали, что при фазовом Ic переходе общий вид спектра в очень узкой окрестности перед TC ( 2¸3К, 60МПа) отличается от атмосферного. Наряду с линиями ЯКР типа N, зафиксированных при атмосферном давлении (которым мы присвоили здесь индекс N1),-отмечаются другие линии,которые мы обозначим индексом N2, Рис.4.32. Изменение форм спектральных распределений, может быть представлено в предположении, что вблизи каждой из 12-ти линий типа F, близко по частотам находится еще несколько линий типа N1 и N2. При увеличении давления интенсивности линий группы N2 увеличиваются, а интенсивности линий группы N1, в некоторых пределах изменяются незначительно. Часть линий близки по частотам, и ход пиковой интенсивности в этом случае должен определяться разными вкладами.
Аналогичное перераспределение интенсивностей наблюдается при переходе к режиму нагрева в области давлений 100МПа, Рис.4.33. В этом случае изменение можно представить в виде перекрытия трех групп спектральных линий, как это иллюстрируется на Рис. 4.33 для спектрального распределения FN8.
При температурах выше TC, где линии ЯКР от фазы F уже отсутствуют, спектр при малых давлениях представлен перекрытием линий типа N1 и N2, Рис.4.34(а-з).
При повышении давления в области N выше 80~150МПа спектр преобразуется к виду Рис.4.25д и Рис.4.34и-р. Его изменения можно интерпретировать, как появление в пределах контуров спектральных распределений новых линий типа N4. Характерными особенностями изменений являются: а) оформление асимметричного
Рис.4.32. Анализ изменения формы спектра ЯКР Вr вблизи атмосферного давления при Т=189,5К.
Рис.4.33. Изменение линии спектра ЯКР N9-F9 при изменении температуры. Р=100МПа.
крыла линии N9 (n=68,98МГц), б) появление слабоинтенсивных линий N3+8, в характерные особенности перераспределения интенсивностей в группе линий N5-N7 и N10-N12 и др. Далее в области обозначенной нами как N3 форма спектра относительно стабильна.
Выше давлений 110-200МПа, где наблюдается третья аномалия в ходе пиковых интенсивностей, также отмечается изменения спектра. Асимметричное крыло линии N9 оформляется в отдельную спектральную компоненту N+49. Заметно изменяются другие спектральные распределения (Рис.4.34с-ч). Выше Р-Т линии, отделяющей область N3 от области обозначенной нами как N4, спектр в широком Р-Т интервале имеет вид (Рис.4.34с-ч).
Наблюдается изменение наклонов барического частотного хода некоторых линий (Рис.4.19). Выше по давлениям (>250МПа) наблюдается фазовый переход в фазу H (см. §4.2) Отслеженная тонкая структура спектра ЯКР и отмечаемые аномалии в его изменении в области температур 190K-210К, позволяют выделить на Р-Т диаграмме фазы N1, N2, N3, N4, которые мы (в рамках модели "дьявольской" лестницы и в соответствии с данными рентгеновской дифракции) интерпретировали, как проявление ступеней D'Starcase или фаз высокого порядка симметрии (ФВП) [113,114], при этом вблизи линий фазовых переходов и в области тройных точек отмечается сосуществование по крайней мере двух или трех смежных фаз. Величина областей сосуществования (заштрихованные области на Рис.4.35) и число фаз определяется направлением изменения Р-Т параметров и степенью симметрии.
В (NH4)2ZnCl4 и (NH4)2ZnBr4, где наблюдалось изменение мультиплетности спектров ЯКР от 16 к 12 линиям поглощения с температурно узкой промежуточной фазой, рентгеновской дифракцией при атмосферном давлении, также регистрируется последовательность Ic - 1/4 - 2/7 - 1/3 [47], Рис.1.6, Табл.4.1 (стр.158).
Представленная интерпретация данных ЯКР была количественно проверена на образцах Rb2ZnBr4 той же серии кристаллизации. На базе реактора международного научного центра Орсэ (Франция), были выполнены измерения положения волнового вектора qδ в Р-Т области его эволюции в F и H фазы, методом нейтроновской дифракции [119].
Интерпретация нейтроновских данных при атмосферном давлении не противоречит данным рентгендифракционных исследований [110] о существовании вблизи Ic системы значений qδ , которые могут быть
Рис.4.34a-з. Подробное изменение полного спектра ЯКР при Т=194К и давлениях от 1 атм до 75 МПа.
Рис.4.34и-р. Подробное изменение полного спектра ЯКР при Т=194К и давлениях от 85 до 175 МПа.
Рис.4.34с-ч. Подробное изменение полного спектра ЯКР при Т=194К и давлениях от 185 до 300 Мпа.
Рис.4.35. Общий вид фазовой диаграммы Rb2ZnBr4 по данным ЯКР Вr.
условно расположены на ступенях "идущей вверх" лестницы: 5/17 → 3/10 →7/23 → 4/13 → 5/16 → 1/3 ( в ед. а*).
При повышении давления, был подтвержден, обнаруженный нами ранее [115], lock-in переход в орторомбическую фазу симметрии Pn21a, с учетверением объема элементарной ячейки (Z=16) с значением qδ=l/4 (0.2500). При этом дополнительно наблюдались значения qδ =0,296, 0,2917, 0,2857, отсутствующие при атмосферном давлении. Эти значения qδ авторы работы [119], следуя нам [113], сопоставили ступеням лестницы идущей вниз: 3/10, 8/27, 5/17, 7/24, 2/7, 1/4. В этой области несоразмерной фазы было отмечено сосуществование двух и трех сателлитов в области Ic фазовой диаграммы. (Сателлиты 1/3(0,3329), 5/16(0,3114), 5/17(0,2948), 7/23(0,3043), 7/24(0,2917), Рис.4.36). При этом, в соответствии с данными ЯКР, отмечалось преимущественное сосуществование трёх сателлитов при изобарических проходах вблизи TC и двух сателлитов при изотермических.• Кроме того были зафиксированы большие ширины сателлитов при охлаждении, и их непрерывное изменение положения, особенно при малых давлениях. Однако профили рассеяния немного отличались от рентгеновских [51], меньшей шириной и температурной областью сосуществования. Немного отличались и условия наблюдения: для нейтронов давление было О,1 кб, а рентген при атмосферном давлении. Согласно данным ЯКР такое отличие при небольших давлениях от атмосферного указывает на отличие структуры при атмосферном давлении, от при атмосферного Р ≈ 1 атм при TC. В средней части несоразмерной фазы наблюдалось непрерывное уменьшение величины волнового вектора qδ с увеличением давления (от 0,293 до 0,28 при Т=273К, Р<300МПа) и незначительное увеличение qδ при понижении температуры (от 0,2017(5/17) до 0,300 при P≈l.0MПa, 273< T< 200K). По данным ЯКР и авторами ↔нейтроновских» измерений [119] была сконструирована фазовая Р-Т диаграмма (Рис.4.37), на которой хорошо выделяются соразмерные фазы с волновыми векторами 1/3 и 1/4 и область с фазами более высокого порядка (ФВП). Линии фазовых переходов между фазами 1/3↔ФВП и ФВП↔1/4 в точности совпадают с Р-Т линиями между фазами F↔N и N↔H зафиксированными методом ЯКР. В области ФВП, где наблюдается сосуществование сателлитов, предложена гипотетическая фазовая диаграмма, представленная набором условно разделенных псевдонесоразмерных структур. Однако согласно данным ЯКР наблюдается другой наклон, по сравнению с данными ЯКР, Р- Т линий, разделяющих области фаз высокого порядка.
.
Рис. 4.36. Схема фазовой диаграммы Rb2ZnBr4 вблизи TC из анализа нейтрон-дифракционных данных.
Рис. 4.37. Профили рассеяния и изменение положения сателлитов по данным нейтроновского рассеяния.
Диссертация автореферат оглавление §1.1 §1.2. §1.3 §1.4 §2.1 §2.2-4 §3.1-2 §3.3-4 §4.1 § 4.2. § 4.3 §4.4 заключение ссылки
pdf: Глава 1 Глава 2 Глава 3 Глава 4 Библиография Диссертация вся pdf English pdf