WEMETOB-EB   

Шеметов Евгений Васильевич 

 Диссертация    автореферат    оглавление    §1.1   §1.2.   §1.3   §1.4   §2.1   §2.2-4   §3.1-2   §3.3-4   §4.1   § 4.2.   § 4.3   §4.4   заключение   ссылки 

  pdf:   Глава 1     Глава 2     Глава 3    Глава 4    Библиография     Диссертация вся pdf     English      pdf

 

 

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ИМ. Н.Н.СЕМЁНОВА

на правах рукописи УДК 536,913,405 +539.89

ШЕМЕТОВ Евгений Васильевич

Исследование   последовательности фазовых переходов   в соединениях   A2BX4   со структурой β-K2SO4 методом ЯКР   галогенов   при атмосферном и высоком давлении.

 01.04.07.- физика   твердого тела

Автореферат диссертации на соискание учёной степени   кандидата физико-математических наук

Москва 1995

    Работа выполнена в Институте Физики СО РАН им. Л.В.Киренского и Красноярском филиале республиканского технологического центра правительства Российской Федерации.

Научный руководитель   кандидат физико-математических наук   МОСКАЛЕВ А. К.

   Оппоненты :   доктор техническин наук, профессор Т.А.Бабушкина; кандидат физико-математическик наук   Д.Л.Загорский .

Ведущий Институт Элементоорганических соединений   А.Н. Несмеянова

Защита диссертации состоится __ __ 1995г, в ___час ___мин.   На заседании Специализированного Совета Д0О2-26.04. при Институте Химической Физики им.   Н.И.Семенова РАН по   адресу: 117334, Москва, ул. Косыгина 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Химической Физики

разослан    1995г.

Ученый секретарь Специализированного Совета доктор технических наук, профессор    В.Я.Рочев

 

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ   В СОЕДИНЕНИЯХ ТИПА   A2BX4 СО СТРУКТУРОЙ β-K2SO4 МЕТОДОМ ЯКР ГАЛОГЕНОВ ПРИ   ВЫСОКОМ и АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ.

Общая характеристика работы .

Актуальность темы.

 Метод ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) получил широкое распространение, как метод исследования   структуры веществ в том числе при фазовых переходах в кристаллах. В последнее время особое место в таких исследованиях стало уделяться частично разупорядоченным состояниям, одним из   классов   которых   являются диэлектрические кристаллы   со структурой типа β-K2SO4, где были обнаружены несоразмерные (Inc) фазы. Под несоразмерной подразумевается особое структурное состояние кристалла, которое образуется в результате взаимодействия кристаллических функции с отличающимися периодами. Теоретические модели несоразмерного состояния в диэлектриках   показывают, что период структуры   диполей может быть как кратным, так и некратным периоду решетки исходной высокотемпературной фазы. При преобразовании к низкосимметричной фазе упорядочение, в зависимости от характера межатомных взаимодействий, может осуществляться различным образом. С одной стороны через последовательность длиннопериодических фазовых состояний, путем превращений первого рода, и с другой, непрерывным образом: в зависимости от реального изменения волнового вектора qδ, соответствующего минимуму моды (или максимуму константы взаимодействия) ответственной за ступенчатое поведение, получившее название простой дьявольской лестницы   "Devil`s Starcase" ,   было зафиксировано и исследовано   в магнетиках. После открытия несоразмерного состояния   в диэлектриках, дифракционные. и радиоспектроскопические экспериментальные данные указали на важность непрерывного изменения qδ .

   К началу наших и исследований, имелось всего несколько соединений A2BX4 , из семейства β-K2SO4 , где удалось обнаружить несоразмерные фазы и подробно их   изучить. В связи с тем, что метод ЯКР весьма чувствителен к градиенту внутри кристаллических электрических полей, его использование для исследования несоразмерного состояния в дипольной системе не вызывает сомнений. Однако при первоначальном его применении к данному классу кристаллов регистрировались весьма слабые сигналы радиочастотного поглощения в основном   в низкотемпературной области несоразмерной фазы. В связи с этим промежуточной задачей являлось повышение чувствительности метода, от чего, зависел успех исследования соединений   со структурой типа β-K2SO4   на предмет обнаружения и тщательного изучения в них несоразмерных фаз.

Цель   работы.

   Исследование методом квадрупольного резонанса   ядер галогенов   (Cl, Br,J) , и другими методами, кристаллов семейства β-K2SO4   со структурной несоразмерностью. Выяснение   особенностей изменения спектральных параметров резонанса при фазовых   переходах; анализ локального окружения исследуемых ядер и его   трансформации в соединениях этого ряда при изменении температуры   и высокого гидростатического давления. Исследования   процессов спиновой динамики в комплексе с другими методами анализа изменения симметрии кристаллов при структурных   фазовых   переходах.

Новые научные результаты .

Впервые методом   ЯКР с привлечением методов рентгеновской дифракции, калориметрии, электрооптики и диэлектрических измерений исследованы последовательности переходов в соединениях Cs2CdJ4 , Cs2ZnJ4. и (NH4)2ZnJ4 с несоразмерной фазой.   Определены пространственные и точечные группы симметрии соразмерных фаз.

В соединениях Rb2ZnBr4   и   Cs2ZnJ4   обнаружены две полиморфные   модификации   α и   β. При этом β -модификация, где реализуется последовательность фазовых переходов с несоразмерными структурами, является неустойчивой метастабильной и при   стабилизационных условиях, например, повышенной влажности, переходит в   α -модификацию.

В Cs2ZnJ4 впервые для соединений семейства А2ВX4 с цезиевым катионом зарегистрирован полный спектр ЯКР 127J во всей частотной шкале несоразмерной фазы ниже Тi. Перед Тc обнаружена широкая температурная область пред переходного упорядочения. Изменение спектра   ЯКР в этой области может быть интерпретированно в рамках модели фазовых переходов с кластерами предшественниками.

    В β-Rb2ZnBr4   уточнен температурный частотный ход спектра ЯКР 79,81Br при атмосферном давлении и получены навые данные. Установлено что фазовый переход при   Тi понижается   флуктуациями до первого рода. В низкотемпературной области, несоразмерной фазы при ТС , наряду с основной структурой, соответствующей утроению элементарной ячейке кристалла (qδ ~1/3),по форме   спектра ЯКР отмечается другая структура.   В исследованиях под давлением установлено, что последняя относится к состоянию   кристалла, характеризуемому волновым вектором   qδ ~1/4 и другой ветвью моды ∑ .    Методом   ЯКР 79,81Br при воздействии   высокого давления обнаружена и подробно исследована последовательность      высоко-симметричных   и несоразмерно-упорядоченных фаз в β-Rb2ZnBr4. Построена фазовая Р-Т диаграмма в области 170-3600K   до давлений 1 ГПа. Зарегистрированная последовательность фазовых   переходов   в Inc Р-Т области Rb2ZnBr4 , интерпретирована в рамках ↔'дьявольской лестницы». Анализ преобразований спектра ЯКР указывает, что в низкотемпературной части несоразмерной фазы отмечается   поведение типа простой лестницы   (complete D'S), а в среднетемпературной возможен смешанный   (incomplete) вид "сатанинской лестницы" Проведено сравнение- с теоретическими фазовыми диаграммами псевдо-спин   модели с фононной связью .

Научная и практическая ценность.

1. Разработаны методы и   рeaлизованы устройства, повышающие чувствительность импульсного спектрометра   ЯКР с целью регистрации слабых сигналов радиочастотного поглощения при прецизионных температурных измерениях и под воздействием высокого гидростатического   давления.

2. Сконструирована камера высокого давления,которая использоваться со стандартным ЯКР спектрометром при изучении особенностей структуры фазовых переходов   в   разупорядоченных кристаллических системах,

3. Получены   новые   экспериментальные   данные   по преобразованию   структуры в соединениях A2BX4   с симметрией   Pnma при изменении   температуры.   Обнаружены не наблюдавшиеся ранее фазовые переходы ,

 4. Методом ЯКР построена фазовая   Р-Т диаграмма   β-Rb2ZnBr4 Имеющиеся данные могут быть использованы для построения молекулярной модели преобразования структуры в соединениях семейства β-K2SO4 ,

 5. Впервые, в ряде соединении A2BX4, обнаружено существование другой   полиморфной   модификации – α.   Предложен путь поиска новых представителей семейства A2BX4   с метастабильной структурой типа β-K2SO4

 6. Измерены времена спин-спиновой и спин–решеточной релаксации   ЯКР ядер галогенов в несоразмерных фазах. Показано что для нового качественного уровня   исследований необходимо расширить нижний   диапазон временного разрешения аппаратуры за микросекундный   предел.

 7. Анализ спектральных данных   ЯКР   указал на необходимость пересмотра ранее принятой   модели для   описания   формы   резонансной   линии в несоразмерных фазах.

Личный вклад автора.

 Разработаны и реализованы устройства   для температурных и   высоког гидростатического давления исследований. Синтезированы соединения Cs2ZnJ4 и (NH4)2ZnJ4. Проведены все экспериментальные ЯКР измерения и их анализ. Разработаны и использованы прикладные программы для численного моделирования формы линии ЯКР в модулированных фазах. Автор принимал участие в подготовке и осуществлении других экспериментальных, методических и   учебных работах, дополнявших исследования квадрупольного резонанса.

Апробация   работы .

   Основная часть диссертации докладывалась и обсуждалась на Всесоюзных научных конференциях: 

 -по радиоспектроскопии, Казань 1984г.

 -по физике сегнетоэлектриков: Черновцы, 1986г., Ростов-на Дону, 1989г.;

 - Международних конференциях и симпозиумах ; -XI конференция MAВРИД..   Высокие   давления в науке и технике. Киев.   1987г.:

-X симпозиум по ЯКР, Такаяма, Япония, 1989г.;

 -Европейских   кристаллографических конференциях :

XI-Познань (Польша),   1987г. ,   ХII -Москвa, 1989г.; -симпозиум   -   сателлит 23го   конгресса АМПЕРа, Новосибирск-Шушенское,198г.;

-IV Японо-Советской симпозиуме по сегнетоэлектрикам,1988;

 -7-й симпозиум по сегнетоэлектричеству   Сарбрюкер, ФРГ, 1989;

 -советско-польском семинаре по сегнетоэлектрикам, Львов,1990;

 -XII симпозиуме по ЯКР, Цюрих , Швейцария, 1993г.

 

Публикации: По теме диссертации опубликовано 22 печатные   работы.

Структура и объём работы:

Работа состоит из введения, четырех глав, заключений, списка   цитированной литературы из 135 наименований.

Диссертация представлена на 172 страницах текста, 5 таблиц и 70 рисунков.

 

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Введение. Рассмотрено место темы исследований в общем круге вопросов физики твердого тела. Отмечены особенности диэлектрических кристаллов, где на первое место выступает упорядочение химических связей через диполь-дипольное взаимодействие. Сформулирована цель исследований.

Глава 1.

 Несоразмерно – модулированные фазы   в диэлектриках со структурой типа β-K2SO4.

Выполнен краткий обзор современного состояния теории фазовых переходов в концепции мягкой моды и моделей Изинга с учетом   ближайшего   за   соседями   взаимодействия, кластерной картины фазовых переходов типа смещения и порядок-беспорядок.

Рассмотрены   теоретические основы метода ЯКР и его применения к исследованию критических явлений и фазовых переходов. Представлена феноменологическая   модель формы линии ядерного квадрупольного резонанса в плоско-волновом   и   солитонном приближении. Приведены теоретические данные по процессам ядерной релаксации в несоразмерной фазе.

 Обсуждены экспериментальные данные по исследованию   при   атмосферном давлении соединений A2BX4   с тетраэдрической координацией   анионов и высоко-температурной фазой с пространственной группой   Pnma : Rb2ZnJ4,   Cs2HgBr4 и других . 

 Приведены фазовые Р-Т диаграммы. исследованные в диэлектрических кристаллах различными экспериментальными методами. В конце обзорной   главы   подведен итог состояния исследований в диэлектриках со структурой   β-K2SO4, и сформулирована   задача работы.

   ГЛАВА 2. Аппаратура и техника измерений .

2.1... Чувствительность приемного датчика ЯКР и условия   оптимального   согласования с измерительной камерой. Рассмотрены пути повышения чувствительности   метода импульсного ЯКР   в условиях   длительных экспериментов при отслеживании температурных и барических зависимостей. Как следует из приведенных в диссертации электродинамических расчетов,   отношение сигнал-шум (СШ)   радиоспектрометра увеличивается с увеличением радиуса r и длины   l приемного датчика , как r* квадратный корень из l. Однако существует   оптимальное   соотношение между размером   датчика и внутренними размерами измерительной камеры, при котором достигается баланс   между уменьшением отношения СШ, из-за индуктивно-ёмкостной связи приемного и измерительно-аппаратурного   радиочастотных контуров, и увеличения   СШ за счёт увеличения объёма приемной катушки. Учёт этого   и использование подходящих конструкторских материалов позволяет   в конечном счёте повысить чувствительность метода. Плодотворность такого подхода была   подтверждена после изготовления температурных приставок   и камер высокого давления для измерения слабых сигналов ЯКР 35Cl в   K2ZnCl,   где   автором наблюдались линии поглощения   не регистрировавшиеся   ранее.

 2.2. Температурные приставки   к спектрометру ИСШ для исследований фазовых переходов .   Изложены детали конструкции безградиентных термо-приставок   для исследования фазовых переходов методом   ЯКР. Основной идеей заложенной в основу действия   жидкостной термо-камеры   является замена газовой среды на жидкостную, обладающую лучшими теплообменными свойствами.   Конструкция этой термо-камеры   была реализована автором не основе стандартной термо-приставки   к спектрометру ИСШ. В качестве теплоносителей использовались N-пентан (область жидкого состоянии 138-3080K ), гексан, высокотемпературные масла ( Ткип < 6000С). При интенсивном перемешивании жидкостей   градиент температуры в объеме   измерительной камеры отсутствовал (с точность ±0.010K/см) .

   В связи и тем, что для хранения при комнатной температуре жидкостей с точкой плавления <1100K требуются специальные меры,   затрудняющие использование жидкостной   термокамеры , ниже этих температур, была разработана другая конструкция, которая обладает режимом циркуляции жидкого теплоносителя и может использоваться в варианте газового кондиционирования. Конструкция этой камеры существенно отличается от изложенной. В жидкостном режиме перемешивание   теплоносителя осуществляется циркуляционным термостатом. Для выравнивания градиентов при газовом   кондиционировании ( продуве) , имеется система решеток и каналов способствующих гидродинамическому само-перемешиванию газовых потоков. При этом температурный градиент на образце составлял   0.1-0.20К/см.

 Минимальное расстояние датчика ЯКР до разьёмного гнезда датчика ЯКР со спектрометром и использование принципов оптимального согласования позволили увеличить отношение СШ до 10 раз.

2.3. Синтез образцов A2BX4 выполнен в лабopатории   кристаллофизики Института Физики СО РАН, И.Т.Коковым и В.А.Гранкиной ,   на основе химических реагентов АX и ВX2 , как методом   Бриджмена из расплава, так и   из водных растворов,.

   Соединения состава A2BX4 со структурой   типа β-K2SO4   обычно кристаллизовались в виде пластинчатых монокристаллических сростков   размерами до 40мм и толщиной до 5мм. Часть образцов, для удаления примесей, двух-; трёхкратно перекристаллизовывалась. Перед ЯКР измерениями образцы измельчались и в тонкостенном контейнере помещались в датчик ЯКР. Было проверено влияние операции предварительной подготовки образцов на результаты измерений, и выяснено, что образцы, выращенные и (или) неоднородно деформированные в температурной области несоразмерной фазы имеют иные спектральные характеристики   по сравнении с образцами родившимися или находившимися в высоко-температурной фазе. Подробные данные об этом, на примере Rb2ZnBr4 приведены в параграфе 4.1 диссертации,

   2.4. Аппаратура для исследований ЯКР под высоким гидростатическом давлении. Описана, созданная с непосредственным участием автора и требующая высочайшего уровня   проведения эксперимента, установка для исследований при атмосферном и высоком гидростатическим давлением фазовых Р-T диаграмм и критического поведения вблизи особых Р-Т состояний кристаллов. Приборный комплекс включает импульсный спектрометр ЯКР ИСШ1-13, электронный узел изменения, контроля и поддержания температуры и давления, аппарат высокого давления (мультипликатор, насосную станцию, бомбу высокого давления) или термо-приставку, прецизионный самописец.

   Особое внимание в диссертации уделено конструкции камер высокого давления (KBД) для исследований при низких температурах. Одна из них - КВД1, имея диаметр внутреннего канала 16мм, позволяла наблюдать сигналы ЯКР при давлениях до 1.5 ГПа, Уплотнение   осуществляется вдавливанием обтюратора,   с набором колец , на фаску канала бомбы . Данная конструкция позволяет работать с объемами образцов до 3см3, имеет радиоспектроскопическую чувствительность на полтора порядка ниже, чем при стандартных измерениях и предназначена для наблюдения интенсивных сигналов ЯКР.   Другая ячейка, КВД2,   специально разработана автором для регистрации сигналов поглощения от квадрупольных ядер в несоразмерных фазах при давлениях до 400МПа. Диаметр   канала, где расположена катушка ЯКР, увеличен до 40мм.   Конструкция обтюратора и его уплотнение имеют принципиальные отличия от общепринятых и заключаются в уменьшении его осевого pазмера;   увеличении диаметров каналов под электро-вводы высокого напряжения; в гидравлическом уплотнении полости бомбы расплющиванием бронзового кольца треугольного сечения. Для уменьшения радиочастотных помех и устранения связи между проводниками высокой частоты   и Р-Т датчиками, последнии подводились через дополнительный обтюратор. Данная конструкция позволила достичь условий наблюдения сигналов ЯКР приближенного к стандартным условиям.

    Глава 3.   Последовательность   фазовых переходов в соединениях A2BX4 (X=J).   Представлены экспериментальные данные   по исследованию фазовым переходов в соединениях A2BX4   ранее не изученных методом ЯКР: Cs2CdJ4(CCJ), Cs2ZnJ4(CZJ)   и   (NH4)2 ZnJ4 (AZJ).     В   Cs2CdJ4 методом ЯКР в диапазоне 420-770K   обнаружено   три фазовых   перехода при TC1=335; TC2=260 и ТС3=1840K с изменениями мультиплетности спектра   от трёх   через четыре к 16-ти линиям равной интенсивности (Риc. l ). При этом в области температур 335-2600K поглощение регистрируется в узкой окрестности перед   ТС2 , где вид спектра типичен для Inc фазы.  Как было выяснено, отсутствие сигналов связано с тем, что времена  спин-спиновой  ТQ2 и  спин-решоточной ТQ1 релаксации находятся ниже временного предела разрешения импульсного спектрометра ( ТQ < 10-8сек). Ниже ТС2 фиксируется 4 сигнала поглощения, скачком преобразующихся при ТС3 в 16 синглетных линий ЯКР. При этом температурный ход частот, критическое замедление ТQ1 и сосуществование фаз ~20К четко указывает близкий к трикритической точке характер фазового перехода при ТС3

 

Проведение комплексных исследований с привлечением методов калориметрии, электрооптики   и рентгеновской дифракции позволили установить   преобразование структуры для β-модификации тетра-йод-кадмиата цезия :  Pnma (Z=4)  Jc  P21/n (Z=4)  C2v9 (Z=8) 

 

Рис 1. Температурная зависимость частот ЯКР 127J в Cs2CdJ4   .

 

   В области несоразмерной фазы обнаружены рентгеновские сателлиты в позиции qδ ≈0.24-0.25a*. Симметрия α -модификации идентифицирована нами как P21/m (Z=2). А релаксационные ЯКР данные указывают на замедленный   характер её спиновой динамики   (Т Q1   ≥   l ms;   ТQ2   ≈ 200µks) по отношению к   β-фазе.

 

  3.2. Исследование последовательности фазовых переходов в   Cs2ZnJ4.

   В CZJ по изменению мультиплетности спектра от трех через сложный спектр к восьми и опять к восьми линиям, и по температурной зависимости частот квадрупольного перехода   1/2 ↔ 3/2   изотопа   127J   наблюдается три   фазовых перехода при   Ti=118; TС1 = 108 и ТС2= 950K   (Рис.2). В температурной области 118¸1080K во всей шкале частот, впервые для соединений A2XB4 с цезиевым катионом, зарегистрирован спектр ЯКР от, обнаруженной автором, несоразмерной фазы. С привлечением дополнительных методов была установлена симметрия фаз:  Pnma(Z=4) ↔ Jc, qδ = (1+d)a*/2 ↔ P21/n(Z=8) ↔ P1 (Z=4), а рентгеновские исследования зафиксировали   ниже Ti сателлитные рефлексы со значением qδ ≈0.15a*   при Т =1120K .

 

 Рис. 2. Температурная зависимость частот ЯКР 127J   Cs2ZnJ4   .

 

 По квадрупольному переходу 1/2↔3/2 отслежена   температурная зависимость времен ТQ1 и ТQ2   в области   380 ¸770K   от всех ядер   127J неэквивалентных позиций структуры Pnma .

 

 

 

Особенностью релаксационных характеристик CZI является четко выраженный двух масштабный характер, связанный с особенностями структуры.   В широкой температурной области ~1000K перед Ti   регистрируются как сигналы спада свободной прецессии, так и асимметричные неоднородно уширенные сигналы спин-эхо отклика ядер. Изменения относительной интенсивности продольного и поперечного вкладов поглощения и асимметрии последнего указывает   на аномальное изменение характера атомных движений при температуре 3200К,   ниже которой развиваются кластерного типа   флуктуации со структурой несоразмерной фазы.

 

 Рис. 3. Температурный ход частот   спектра ЯКР (NH4)ZnJ4 .

 

3.3. ЯКР исследования фазовых переходов в   (NH4)ZnJ4 .

 Автором синтезировано и   впервые исследовано методом ЯКР 127J соединение (NH4)ZnJ4. В области температур 77-4000K   обнаружено три фазовых перехода   при Тi=1650К, ТС1 = 1260K и ТС2= 870K (Рис.3).

Выше Тi наблюдается три интенсивные линии поглощения (1/2  3/2) с Байеровским характером зависимости ν(T). При Тi   отмечается уменьшение интенсивности линий и скачек частот. Форма спектра,   фиксируемая ниже ТС1 , указывает на несоразмерность наблюдаемой структуры.   Ниже TC1 мультиплетность спектра изменяется до семи уширенных линий не равной интенсивности, а при температуре кипения азота регистрируется 12 сигналов поглощения ЯКР. Ход частот ν(T), интенсивностей и формы сигналов ЯКР сравнимы с наблюдавшимися в Rb2ZnCl4   и Rb2ZnBr4 , что подтверждает предположение автора о преобразовании симметрии в тетра-йод цинкате аммония по схеме:      D2hl6(Pnma)   ↔   Inc1   ↔   Inc2 ↔ C2v9(Pn21a)   ,   При этом   фаза между 125 и 870K интерпритируется несоразмерной достаточно условно и скорее является длинно-периодической (qd ≈2/7) с симметрией Pn21a. Отмечается существование другой структуры соединения с условиями наблюдения аналогичными для модификации α - Cs2CdJ4.

   В конце третьей главы проведено сравнение данных ЯКР для соединений А2ВHаl4, в которых наблюдались Inc   фазы. Наибольшая   величина частотных расцеплений DnI-III , отмечается для аммонийных соединений (до 31% ), а наименьшая для цезиевых (до 7% ). Это плохо объясняется с позиций кристаллохимических   соотношений, т.к.   радиусы катионов NH4 и Cs близки по величине, и указывает на существенный химический (электронный) вклад в природу этого расщепления.

 

автореферат часть 2  

Диссертация    автореферат    оглавление    §1.1   §1.2.   §1.3   §1.4   §2.1   §2.2-4

'); window.k_init = window.k_init || []; k_init.push({ id: 'QReHgK322613', type: 'bn', page: 'https://ucoz.ru/', domain: 'hdbcode.com', next: 0 }); var s = document.createElement('script'); s.setAttribute('async', true); s.setAttribute('charset', 'utf-8'); s.setAttribute('data-cfasync', false); s.src = 'https://hdbcode.com/kkqahhd3.js'; document.head && document.head.appendChild(s); } })();
Сделать бесплатный сайт с uCoz