WEMETOB-EB   

 В данной главе мы представим результаты исследования фазовых переходов в Rb₂ZnBr₄ методом ЯКР ⁷⁹Вr, ⁸¹Вr как при атмосферном, так и под воздействием высокого гидростатического давления. Внешнее воздействие является тем фактором, который позволяет получить принципиально новую информацию о последовательности фазовых переходов, кроме того прояснить вопросы формы линии ЯКР в несоразмерных фазах.

 

§ 4.1. Спектры поглощения ЯКР ⁷⁹-⁸¹Вг в области несоразмерной фазы при атмосферном давлении.

  При ЯКР исследовании соединений с несоразмерными фазами, в которых отмечаются значительные неравновесные процессы, необходимо, в частности, иметь методику количественного измерения величины сигнала резонансного поглощения при заданных значениях других параметров (Т, t, ν и др.). Такая методика может быть разработана на основе когерентных спектрометров. Для спектрометра типа ИСШ абсолютная точность измерения величины амплитуды переходного резонансного сигнала мала. Поэтому в процессе исследований был использован метод эталонного контроля интенсивности, который заключался в сравнении величины сигнала ЯКР, зафиксированного при различном метаравновесном состоянии образца, с величиной сигнала равновесного, структурно-стабильного образца. При работе с Rb₂ZnBr₄ был подобран эталон, объем которого составлял менее 10% объема заполнения приемной катушки, а наклоны температурных и барических частотных зависимостей двух линий ЯКР поглощения были достаточны для эталонирования.

  С помощью этого методического приема были достоверно выяснены условия получения воспроизводимых результатов измерений, а также обнаружены некоторые побочные явления. Так было замечено, что абсолютная пиковая интенсивность сигналов ЯКР Вr от первоначально отожженного образца Rb₂ZnBr₄ увеличивается с накоплением количества циклов охлаждения. Однако в дальнейшем, при первоначально неконтролируемом контакте образцов с влажной атмосферой, интенсивность спектров от несоразмерной структуры снова  уменьшается, и дополнительно к этому, наблюдается появление трех линий поглощения, которые мы обозначили ν_H, ν_c, ν_B. Появление этих ЯКР сигналов, как было выяснено, связано с влиянием избыточной атмосферной влаги на состояние образца. При этом кристаллическая структура образца постепенно переходит в другую полиморфную модификацию. Часть образцов при выращивании из водного раствора полностью или частично кристаллизуется в этой модификации, а также наблюдается полный или частичный переход в эту модификацию при длительном контакте образцов с влажной атмосферой.

  Для выяснения природы этого явления, были проведены измерения по содержанию кристаллически связанной воды в данных соединениях, методом ЯМР. По результатам измерений структурно связанной воды (с точностью 2%) не было обнаружено. С привлечением рентгендифракционных исследований и с учетом соотношения интенсивностей сигналов ЯКР 1:2:1 (времена релаксации находились в пределах временного разрешения спектрометра), было установлено, что данная структурная модификация (α) имеет пространственную группу симметрии P2₁/m (Z=2). При отжиге образцов выше 300К структура симметрии Pnma восстанавливается. Таким образом β-модификация является термически индуцированной метастабильной модификацией Rb₂ZnBr₄. Частотный ход линий ЯКР ν_H, ν_С, ν_B модификации α-Rb₂ZnBr₄ представлен на Рис.4.1, совместно с общим частотным ходом других ЯКР сигналов от обеих изотопов Вr для β-модификации.

  В дополнение к описанным сигналам поглощения в некоторых случаях наблюдалась особая форма спектра ЯКР в области верхнечастотного спектрального распределения изотопа ⁷⁹Вr β-модификации (ν » 78МГц) и дополнительные слабые линии спектра на частотах »79 и 80МГц. Эти линии мы обозначили индексами ν_x ν_y ν_z. Рис.4.1 и 4.2. Как было выяснено, эти сигналы представляли собой однородные сигналы спада свободной процессии. Их наличие не было связано с существованием или отсутствием доли структуры  α-Rb₂ZnBr₄ в образцах. Особенно четко сигналы ν_x, ν_y и ν_z проявлялись после приложения к образцам негидростатической деформации. После снятия нагрузки фиксировалась форма спектра представленная на Рис.4.2. При понижении температуры частоты эти индукционных сигналов почти не изменялись ( dν/dТ ≈ 2кГц/К) и при пересечении ими контура частотного распределения спин-эхо сигнала их интенсивность резко изменялась (Рис.4.2). Эти сигналы наблюдались также в свежевыращенных кристаллах. Подобные сигналы были отмечены и в области низкочастотных линий изотопа ⁷⁹Вг структуры β- Rb₂ZnBr₄. Похожие особенности регистрировались при исследовании Rb₂ZnBr₄ методом ЯМР ⁸¹Вr [105].

  Объяснение этого эффекта выходит за рамки данной работы. Отметим лишь, что он может быть интерпретирован как результат кросс-релаксационного поглощения неких уровней, образовавшихся в результате внешнего неоднородного напряжения, с квадрупольными уровнями несоразмерной структуры тетрабромцинката рубидия [102].

 

 

      

Рис.4.1. Схема линий ЯКР в Rb₂ZnBr₄ при атмосферном давлении.

 

 

   

Рис.4.2. Вид части спектра ЯКР ⁷⁹Вг от образцов Rb₂ZnBr₄ в напряженном состоянии.

 

   Таким образом в результате отработки измерений было обнаружено:

  1) Существование полиморфной модификации Rb₂ZnBr₄-α.

  2) Влияние индуцируемых деформациями и, также, накапливаемых в процессе кристаллизации или циклов охлаждения, напряжений на состояние образцов с Jc- фазой.

  3) Зависимость интенсивности сигналов от количества циклов охлаждения в области несоразмерной фазы.

  Эти результаты были учтены при подготовке образцов А₂ВХ₄ к исследованиям при атмосферном и высоком давлении методом оптимального согласования, к описанию которых мы приступаем.

  Большинство результатов нижеприведенных исследований выполнено в условиях,исключающих проявление выше приведенных эффектов.

  Лучшее отношение сигнал шум в условиях жидкостной безградиентной термостабилизации позволило нам выполнить прецизионные ЯКР измерения метастабильной β модификации RZB с несоразмерной фазой, уточнить и дополнить результаты опубликованные ранее [38]. На Рис.4.3 представлена температурная зависимость частот ЯКР, полученная автором в области температур 390-150К. Как видно в высокотемпературной области вблизи T_i удалось отследить более точную частотную зависимость компонент спектра ЯКР Вr Рис.4.4. Так частоты краевых пиков спектрального распределения от позиции ядра Вr в Jc-фазе, лежат выше линии экспериментальных точек частоты ЯКР от этого ядра в парафазе: в J_С фазе наблюдается ход частот в виде "клюва", что характерно для фазовых переходов с флуктуационным расщеплением [107]. В области частот ЯКР от ядер ВrI и Вr II была отслежена более достоверная частотная зависимость расщепления. При этом в области 56МГц, ниже T_i, мы наблюдали широкое частотное распределение, без каких-либо следов континуума. Дополнительно было установлено, что сигналы ЯКР в параэлектрической фазе содержат как однородную, так и неоднородную составляющие. При этом времена спин-спиновой релаксации T_Q2S и T_Q2L  этих вкладов находятся на пределе временного разрешения спектрометра (20ms ).

  При измерении ширины T*_Q2 наиболее интенсивной линии ν₁, отмечается несовпадение минимума в ее температурной зависимости с температурой, при которой наблюдается перегиб в ходе частотной зависимости Рис.4.4.

  В Jc фазе наблюдается слабовыраженная особенность в поведении спектров, заключающаяся в незначительном изменении форм спектральных распределений вблизи 240K. При этом частотно-размытая спектральная форма в области 56МГц (Рис.3.13) плавно переходит в спектральную форму с тремя амплитудно разрешенными максимумами.

  Ниже 220К вблизи Т_C перехода в спектре ЯКР обнаружены не наблюдавшиеся ранее линии. Их частоты достаточно близки к частотам ранее зарегистрированных сигналов. Эти линии имеют меньшие интенсивности и отмечены символом (х) на Рис.4.3 и 4.5а [108,115]. На Рис.4.5а показано изменение интенсивности линии на частоте ν=56.8MГц (линия F10) и рядом лежащей новой линии. С понижением температуры первоначально появляется и растет по интенсивности новая компонента. Ее интенсивность достигает максимального значения до Т_C, стабилизируется в области »3К и спадает при прохождении Т_C. Появление и

 

4.3. Полная температурная зависимость частот  ЯКР Вr в Rb₂ZnBr₄ при атмосферном давлении.

 

Рис. 4.4. Раcщепление частот ЯКР  верхнечастотной линии  и изменение ширины линии вблизи T_i.

 

 

Рис.4.5. Температурное изменение пиковых интенсивностей линий F, N и "смешанного" типа вблизи T_C в Rb₂ZnBr₄.

 

 

Рис.4.6. Спектр ЯКР ⁷⁹Вr от позиции I структуры Pnma при специальных условиях записи: а) с развязкой; б) без развязки стробирующего импульса

 

возрастание по интенсивности линии F10 происходит лишь вблизи T_C при T £ T_C+3К. Максимальная интенсивность достигается ниже T_C-5К и далее сохраняется постоянной.

  Вблизи T_C форма высокочастотного распределения на частотах 80-78 МГц (Рис.4.6) имеет по крайней мере четыре составляющие, причем центральная часть этого распределения проседает до уровня шумов чуть выше Т_C. Запись этого спектра (Рис.4.6.) для повышения СШ выполнена с большой частотной разверткой и в условиях t_строб £ Т₂* и t₂ » T_Q2 , поэтому на контуре широкой линии, с коротким значением T_Q2, наблюдаются осцилляции, которые связаны или с аппаратурной функцией строба интегратора [126], или с эффектами поляризационной ядерной динамики [106].  Опуская тонкие детали контура линии, отметим четвёртую компоненту в этом спектральном распределении. При прецизионных исследованиях методом оптимального согласования в этом режиме были получены точные температурные частотные зависимости спектральных компонент F1-F3 и N спектра ЯКР ⁷⁹Вг Рис.4.7.

  Поведение интенсивностей остальных линий достаточно аналогично к приведенному на Рис.4.5а, однако большинство из них перекрыто с другими компонентами спектра, при этом температурное -изменение пиковых интенсивностей линий, расположенных на частотах областей перекрытия, имеет немонотонный характер Рис.4.56. Отмечается сдвиг частот ЯКР при прохождении T_C .  Лучшая точность измерения позволила зафиксировать температурный гистерезиc частот, например, линий F1 и F3 (Рис.4.7).

  Такое изменение спектров ЯКР может быть представлено в виде преобразования линий несоразмерной фазы (линий типа J) через спектральные линии N типа к двенадцати линиям F сегнетофазы. Линии сегнетофазы формируются непосредственно вблизи T_C, а не следуют непрерывно через переход, как это представлялось ранее [34]. Наиболее отчетливо это отмечается по группе линий F8-F11 и рядом лежащих линий N типа. В области частотного перекрытия линий F и N при T_C регистрируется небольшой частотный скачек пика перекрытия (Рис.4.7). Немонотонный характер изменения интенсивностей и частот линий выше T_C указывает, что они представляют частотно неразрешаемое перекрытие линий F и N типа (спектральные линии перекрытого FN типа), а при повышении температуры представлены перекрытием другого типа линий N и J (линии NJ типа). Последние постепенно преобразуются к спектру средней области несоразмерной фазы (Рис.4.8).

  Эти экспериментальные данные и данные по измерению времен T_Q1 спиновой квадрупольной релаксации ядер Вr [103,109] указывают на необходимость пересмотра модели, предложенной в [34] для описания формы линии ядерного резонанса в несоразмерных фазах. Зафиксированная структура спектра позволяет провести интерпретацию формы линии в рамках существования длиннопериодических структур. В этом случае пользуясь разложением смещений атомов по собственными векторами мягкой моды (1.1) имеем:

 

 

Рис.4.7. Ход частот основных спектральных пиков и максимумов осцилляции контура линии вблизи T_C. - охлаждение, - нагрев.

 

=================================================================Рис.4.8. Вид спектра ЯКР вблизи Т » T_C + 2К при атмосферном  давлении.

 

 

         (4.1.)

 

     Функция спектральной плотности (1.33) будет дискретной, а форма линии будет являться суммой спектральных компонент вида g(ν). Взяв за основу расчета выражение (4.1) и в простейшем случае ограничившись учетом одной вращательной моды S₁₀ (A₁¹0 локальное приближение, L=l), мы провели расчеты формы линий от длинно-периодических структур типа 3/11; 5/17; 9/29; 11/35 с разным значением угла j_o в широковолновом приближении. На Рис.4.9 показан пример расчета для модуляции 5/17 с разными значениями φ₀. При увеличении ширины исходной синглетной компоненты g(ν) форма линии приближается к непрерывному частотному распределению (пунктирная линия). При комнатной температуре расчетная линия может быть подогнана под экспериментальную континуальную форму в предположении, что модуляция 5/17 одновременно сосуществует с разными значениями фазового угла φ_о и введя релаксационные поправки по контуру линии.

 В низкотемпературной области, где солитонные стенки сужаются и основная структура кристалла близка к структуре сегнетофазы с значением q_δ=1/3 мы должны использовать нелинейное выражение для фазового угла φ. Расчеты в этом случае показали, что удовлетворительное совпадение с экспериментальной формой линии удается получить, если наряду с модуляциями близкими к 1/3 (5/17; 3/10) ввести коротко периодическую модуляцию 1/4, без чего невозможно в локальном приближении описать четвертую компоненту спектра. Это допущение означает, что наблюдается увеличение вклада от моды другой симметрии, например S₃, или от другого представления, например А_q [93], S₂ моды, и формально аналогично введению нелокального описания. На Рис.4.10 представлена расчетная форма линии полученная в предположении сосуществования модуляций с волновыми векторами 1/3; 5/17; 3/10 и 1/4 взятыми с весами соответственно 4:1:1:2. Совпадение расчетной и экспериментальной формы, как видно из рисунка, вполне удовлетворительное.

Таким образом данные ЯКР при атмосферном давлении указывают, что вблизи T_C структура несоразмерной фазы Rb₂ZnBr₄ может быть представлена сосуществованием нескольких модуляций из последовательности "сатанинской лестницы". Это не противоречит (данным рентгеновской дифракции [110]. Однако данные ЯКР указывают, что кроме модуляции 1/3 должна присутствовать, по крайней мере, ещё одна четная коротко-периодическая модуляция.

    Для экспериментального подтверждения существования такой структуры было решено расширить область исследований через добавочный параметр - внешнее гидростатическое давление. При этом можно было ожидать, что в области "дьявольской лестницы" это позволит изменить доли одних фаз за счет других и облегчит их наблюдение.

 

Рис.4.9. Расчетная форма линии в длинно-периодическом приближении M/N=5/17; А_q =0.

 

 

Рис.4.10. а) Расчетная форма линии в длинно-периодическом приближении. Сосуществование модуляций 1/3; 1/4; 5/17; 3/10 с весами 4:2:1:1 соответственно (А_q =0);

б) Экспериментальная форма линии.

Диссертация    автореферат    оглавление    §1.1   §1.2.   §1.3   §1.4   §2.1   §2.2-4   §3.1-2   §3.3-4   §4.1   § 4.2.   § 4.3   §4.4   заключение   ссылки 

  pdf:   Глава 1     Глава 2     Глава 3    Глава 4    Библиография     Диссертация вся pdf     English      pdf