WEMETOB-EB   

 Диссертация    автореферат    оглавление    §1.1   §1.2.   §1.3   §1.4   §2.1   §2.2-4   §3.1-2   §3.3-4   §4.1   § 4.2.   § 4.3   §4.4   заключение   ссылки 

  pdf:   Глава 1     Глава 2     Глава 3    Глава 4    Библиография     Диссертация вся pdf     English      pdf

 

§ 1.3 Экспериментальные исследования соединений семейства А₂ВX₄ со структурой типа β-K₂SO₄.

  К настоящему времени известно несколько сот соединений химического состава А₂ВX₄   (A = K, Na, Rb, Cs, NH₄.);   B=Zn, S, Co, Mn, Cd, Mg, Se; X=F, Cl, Br, J.) с октаэдрической, тетраэдрической, плоской и их искаженными координациями анионов X, относительно атомов сорта А.   Из 170 различных структур такого состава одной из интересных является структура типа β-K₂SO₄, где координация анионов близка к тетраэдрической. В последние годы представители этого структурного типа привлекают всеобщее внимание в связи с открытием несоразмерно-модулированных фаз в соединениях β-K₂SO₄ [2], Rb₂ZnCl₄ [39],   K₂ZnCl₄ [37],   Rb₂ZnBr₄ [38], (NH₄)₂ZnCl₄ [39], Cs₂HgВr₄[46] и других.

  Высокотемпературная фаза β-K₂SO₄ является орторомбической и ее пространственная группа D_2h¹⁶(Pnma) (b>a>c) [40]. Предполагается также, что прафазой этой структуры является неполярная структура с пространственной группой симметрии D_6h⁴(P6₃/mm₆). Эта структура наблюдалась выше Т=745⁰K в K₂SeO₄ [58].

  На основе структурных исследований в литературе сформировалось мнение, что разнообразие структур в семействе А₂SBHal₄, связано с большой рыхлостью остова ядер галогенов и неустойчивостью катионов А относительно малых возмущений электронной конфигурации анионов, При этом связь А-А' в некоторых случаях уподоблялась связи H-H' с двух минимумным потенциалом [128].

  Кристаллохимический анализ стабильности структуры β-K₂SO₄ [4], выполненный на основе сравнения анионных и катионных радиусов в задаче о плотной упаковке, дает прогноз для области стабильности этой структуры (Рис.1.4). Экспериментальные данные указывают, что наиболее структурно разнообразными свойствами обладают соединения находящиеся на границе устойчивости структуры β-K₂SO₄. Такие соединения при различных внешних воздействиях обнаруживают, как правило, склонность к последовательности фазовых переходов в менее симметричные, в порядке структурной иерархии, фазы. В этой последовательности и реализуются несоразмерно-модулированные структуры. Кроме этого, при анализе кристаллохимических и экспериментальных данных отмечается возможность существования другого вида неустойчивости ионного каркаса, связанного с симметрийно несвязанным преобразованием структуры.

  Модулированные фазы своим существованием обязаны тонкому балансу внутрикристаллических взаимодействий, который, как показывает опыт, может быть легко нарушен. Предварительные теоретические исследования этих взаимодействий указывают, что и сама модулированная структура может быть представлена последовательностью структур более высокого уровня симметрии. На основе этих результатов физики вправе ожидать открытия новых принципов описания кристаллического состояния и обнаружения неизвестных ранее свойств диэлектрических твердых материалов.

  В настоящее время усилия исследователей направлены с одной стороны на поиск и систематизацию различных структур в области несоразмерной фазы и построение обобщенной фазовой диаграммы этих соединений и, с другой стороны, на выяснение новых свойств и возможностей управления этими структурами.

  До момента написания этой работы в наибольшей степени были исследованы соединения представленные в таблице 4.4. Все они имеют высокотемпературную фазу с пространственной группой симметрии D_2h¹⁶(Рnma) и при понижении температуры испытывают последовательность фазовых переходов. Представленные в таблице соединения можно разбить на три группы в соответствии с симметрийным положением в ячейке Бриллюэна точки конденсации мягкой моды: вблизи S-линии, L-линии и C-линии. Несоразмерные фазы, наблюдаемые в данных соединениях, имеют одноразмерную   модуляцию,   характеризуемую смещением атомов вдоль а, b или c направлений "прямой" решетки. При понижении температуры наблюдаются последовательности фазовых переходов, между фазами с пространственными группами симметрии, которые в достаточной мере соответствуют схеме разработанной в [18]. Экспериментальные данные представленые в таблице 4.1, получены с привлечением различных макроскопических и структурных измерений. Все указанные соединения были исследованы радиоспектроскопическими методами. При этом в большинстве из соединений наличие несоразмерной фазы зафиксировано методами ЯКР, ЯМР и ЭПР. Ниже мы остановимся в основном на ЯКР исследованиях, а результаты других резонансных методов будем привлекать лишь по мере необходимости.

 

 

 

 

 

Рис.1.4. Область устойчивости структуры β-K₂SO₄

для соединений A₂ZnX₄.

(обозначения см. в табл. 3.1)

 

 

 

 

  Как видно из табл.4.1, большинство из ядер атомов соединений имеют ненулевой квадрупольный момент. Однако с практической точки зрения наиболее подходящими являются изотопы галогенов: J, Вг и Сl. Ядра двух последних имеют спин 3/2, и, согласно, теории ЯКР могут находиться в двух дважды вырожденных энергетических состояниях [43]:

           (1.34)

Q - квадрупольный момент; h - параметр асимметрии; q_zz - компонента ГЭП вдоль главной оси тензора q_ab. В отсутствии возмущений, для наблюдения ЯКР имеется одна частота

          (1.35)

 изменение которой обязано изменению ГЭП на рабочем ядре при структурных фазовых преобразованиях. На измерении частот ЯКР от неэквивалентных структурных позиций ядер основаны простейшие методы   ЯКР.

Для квантовых переходов между квадрупольными уровнями ядер со спином отличным от 3/2 имеется более двух невырожденных переходов, по которым возможно наблюдение эффекта "чистого" ЯКР [24]. Наиболее распространенными методиками ЯКР являются стационарная, когда на спиновую систему воздействует непрерывное радиочастотное поле и нестационарная - когда регистрируется отклик системы на импульсное воздействие.

Первые ЯКР данные в соединениях А₂ВX₄ (X-галоген) были представлены в [44,45]. Для большой группы соединений с помощью суперрегенеративного спектрометра были измерены частоты ЯКР при комнатной и кипения азота температурах. Было отмечено, что в некоторых соединениях сигналы не наблюдались, или наблюдались лишь частично и в несоответствии с дифракционными структурными данными. Пионерские исследования методом ЯКР несоразмерной фазы были выполнены в ИФ СО АН СССР А.К.Москалевым с соавторами [36] и ИНЭОС АН СССР Г.К.Сёминым [46]. В этих работах для исследования несоразмерных фаз был применен метод импульсного ЯКР. В первой из цитированных работ была исследована эволюция спектров ЯКР в кристалле Cs₂ZnCl₄ и построен температурный ход частотных зависимостей от ядер ³⁵С1 (Рис.1.5а). В работе [46] было исследовано соединений Cs₂HgBr₄, где авторы наблюдали спектры ЯКР в области несоразмерной фазы. Следующая работа была выполнены на соединении Rb₂ZnBr₄ [38], где были исследованы спектры ЯКР в несоразмерной фазе и построена частотная зависимость в широкой области температур (Рис.1.5б).

С учетом экспериментальных данных работ [36,33,38] на основе, имевшихся к этому времени, теоретических представлений о несоразмерном состоянии, была предложена феменологическая модель списания эволюции формы резонансной линии в несоразмерной фазе [33]. Частотное распределение спектров ЯКР было проанализировано в рамках плоско-волнового и солитонного приближений. На основе подгонки расчетной формы линии с экспериментальной было достигнуто качественное согласие предложенной модели с описанием несоразмерной фазы в рамках плосковолнового приближения [34]. Однако, вблизи T_C согласие было неудовлетворительным. В этой области была предпринята попытка описания в рамках теории Дзялошинского-Ландау, через концепцию отождествления плотности солитонов с параметром порядка фазового перехода в сегнетоэлектрическую фазу.

 Другая попытка исследования несоразмерной фазы была предпринята в K₂ZnCl₄ методом стационарного ЯКР [37]. При комнатной температуре, как и в [44] наблюдалось 6 резонансных линий от ³⁵С1. Однако в области несоразмерной фазы сигналы ЯКР наблюдались только вблизи Т_i, от позиции (I) ядер   ³⁵С1 в структуре Pnma. Отсутствие сигналов от других ядер ³⁵С1 было объяснено значительной реориентацией тетраэдра ZnCl₄ вокруг своей оси, проходящей через позицию ядра Сl(1) и совпадающую с осью симметрии структуры.

Рис.1.5. Температурный ход частот линий ЯКР Rb₂ZnCl₄ и Rb₂ZnBr₄

 В 1980 году было выполнено комплексное исследование соединений Cs₂HgBr₄ и Cs₂CdBr₄ [48] и наблюдались последовательности фазовых переходов, представленных в таблице 4.1. С помощью импульсной техники ЯКР, был отслежен температурный ход частот, при этом в области несоразмерной фазы сигналы ЯКР наблюдались только от позиции . I ядра ⁸¹Вг структуры Рnma. Форма линии в Ic-фазе имела континуальное распределение и была предпринята попытка ее описания в рамках плосковолнового приближения модели [33]. Однако выраженная асимметрия формы не была объяснена однозначно. Признаков солитонной картины смещения не наблюдалось.

Соединения (NH₄)₂ZnCl₄ и (NH₄)₂ZnBr₄ также впервые были исследованы методом ЯКР в ИФ г.Красноярска [39,49]. В первом из этих соединений, в области температур от 271⁰K до 266⁰K наблюдалось аномальное поведение спектров ЯКР, при котором 16 синглетных линий высокотемпературно фазы преобразовывались к 12 линиям ЯКР ниже 266К. В промежуточной области температур была зарегистрирована несоразмерная фаза. В (NH₄)₂ZnBr₄ аналогичного типа аномалия наблюдалась при 222⁰K в области 4⁰K (Рис.1.6). В этих соединениях, с привлечением других методов, позже, были обнаружены и другие фазовые переходы указанные в таблице 4.1.

Методами радиоспектроскопии были зарегистрированы и изучены несоразмерные фазы в (NH₄)₂BeF₄ и {ТМА}₂ZnСl₄ (см.ссылки в [33]).

Таким образом, простейшие наблюдения выполненные методом ЯКР, позволяют обнаружить   несоразмерные фазы.

 Одновременно с описанными выше работами, в течении нескольких лет соединения со структурой β-K₂SO₄ исследовались   и другими всевозможными методами и к настоящему моменту имеется достаточная информация о свойствах фаз и особенностях фазовых переходов для каждого соединения. При этом основными методами позволяющими непосредственно измерить значения q_s являются дифракционные методы.

Основными достоинствами импульсной радиоспектроскопии является возможность непосредственного измерения времени спин-спиновой T_q2 и спин-решеточной T_q1 релаксации системы. Эта информация, как указывалось выше, имеет большую ценность при изучении критической динамики системы в области фазовых переходов.

Блинцем с сотрудниками [33] методом ЯМР были   измерены 

 

    МГЦ

                                

 

Рис.1.6. Температурный ход частот и изменение при T_C интенсивности линий 5F и 6F спектра ЯКР в   (NH₄)₂ZnBr₄.

 

температурные зависимости T_q1(T)   и T_q1(ν) по ядру ⁸⁷Rb в соединениях   Rb₂ZnBr₄ и Rb₂ClBr₄ .   Результаты были сравнены с теорией.   В области P-Ic перехода наблюдалось обычное критическое укорочение T_q1, что, как указано авторами, не противоречило мягко-модовому описанию. В Ic фазе в широкой температурной области T_q1 почти не ивменяется с температурой и является аномально коротким. Первоначально это было объяснено преобладающим влиянием фазонных возбуждений во всей области несоразмерной фазы. Однако исследования в высокотемпературной части Jo фазы и измерения T_q1 в дозированно легированном твердом растворе (Rb_1-хK_x)₂ZnCl₄ (х=0; 0.02; 0.06) [52], указали на значительное влияние примесей на поведение   T_q1 в области Ic фазы и при T_C переходе. При х=0 значение T_q1 уменьшалось и при T_С наблюдался скачек T_q1. 

   В заключении экспериментальной части обзора отметим некоторые кинетические явления наблюдавшиеся в несоразмерных фазах. При исследованиях систем с волнами дипольной плотности (к которым можно отнести и модулированные диэлектрики со структурой типа b-K₂SO₄) в области несоразмерной фазы макроскопическим методом были обнаружены неравновесные процессы, которые немного раньше, были замечены в системах с волнами зарядовой плотности [63]. Одно из этих явлений, получившее название глобальный гистерезис, заключается в наличии своеобразного гистерезисного поведения отмечаемого во всей области несоразмерной фазы [60,62]. Типичной иллюстрацией такого поведения является взаимообратимый переход между состояниями I↔II характеризуемыми величиной обратной восприимчивости   1/(c-c_о) (соответствующих режимам охлаждения (I) или нагрева (II) образца при изменении направления температуры на противоположный в области Ic фазы вблизи T_C [62]).   При температурной остановке T_stop > T_C наблюдается тенденция приближения величины l/(c-c_о) к некоторому равновесному состоянию III. Однако, если после остановки, направление изменения температуры сохраняется, то при обратном температурном ходе, при температуре Т'_S наблюдается небольшой скачек ≈0.01% величины измеряемой макроскопической восприимчивости. Температура T'_s , с точностью до температурного гистерезиса, совпадает с температурой остановки T_s [61]. Это явление, получило название эффекта термической памяти. Дополнительно к этому, при исследовании легированных образцов   Rb₂ZnBr₄ было установлено, что вид гистерезисных кривых диэлектрических измерений зависит от предистории образца [60]. Первоначально, эти неравновесные явления объяснялись взаимодействием волны модуляции солитонных конфигураций с подвижными дефектами. В этой модели конкуренция солитон-солитонного и дефект-солитонного взаимодействия при фиксированных внешних условиях в течении достаточно длительного времени приводит к установлению некоторой квазиравновесной конфигурации системы. При изменении внешних условий и последующим их восстановлении, через время меньшее времени диффузии дефектов, их распределение будет скоррелировано с квазиравновесной для данных условий конфигурацией солитонов. Однако теоретические оценки для количественной величины этого эффекта   в реальных кристаллах [62], а также прямое электронно-микроскопическое наблюдение преобразования реальной конфигурации стенок несоразмерных доменов в Rb₂ZnCl₄ и 2H-Ta₂Se [53] указали, что основным механизмом преобразования солитонной стрктуры являются процессы образования (уничтожения) зародышей антизародышей) несоразмерной фазы (stripple nuciies) [62,63]. Единичный зародыш состоит из одной (Р=2) или более (Р>2) областей с несоразмерной структурой, окруженных со всех сторон другой несоразмерной структурой. Структуры различаются величиной фазы

  и разделены солитонными стенками. Стенки зародыша в месте их пересечения образуют некий особый (топологический) дефект. При росте или растворении зародышей возникают значительные силы упругости, препятствующие изменению его объема (в случае сильного взаимодействия топологического дефекта с матричной структурой кристалла). Благодаря этому, в системе существует значительное внутреннее трение, препятствующее движению дефекта, и возникают неоднородные напряжения. Развитие последних может привести в увеличению одного типа доменов за счет других, а также повлиять на величину изменения фазы в доменных стенках

.