WEMETOB-EB   

  В области температур 210-370⁰K сигналы ЯКР от  β состояния кристалла наблюдаются, как по спин-эхо сигналу A_se, так и по сигналу спада свободной прецессии А_i. С увеличением температуры амплитуда сигналов А_se для всех компонент b-спектра уменьшается Рис.3.12, при этом соотношение амплитуд A_se(I):A_se(II):А_se(III), отличается от соотношения 1:1:2. Амплитуды А_i   увеличиваются от уровня шумов и, достигая максимума при Т≈310К, cпадают при дальнейшем повышении температуры. После отжига образца при Т ³ 310⁰K и последующим охлаждении, величины A_se и A_i уменьшаются по величине, однако воостанавливаются после низкотемпературных циклов. Такие изменения в спектрах ЯКР отражают резонансно-релаксационную природу наблюдаемых неравновесных явлений. Однако, из-за технических ограничений, эти аффекты на данном соединении исследованы не достаточно четко.

Рис.3.11. Температурный ход частот спектра ЯКР ¹²⁷J в (NH₄)₂ZnJ₄.

Рис.3.12. Изменение величин амплитуд А_se  и A_i в (NH₄)₂ZnJ₄. .

  Рис.3.13. Сравнение формы спектров ЯКР Rb₂ZnBr₄ и  (NH₄)₂ZnJ₄

На основе сравнения полученных данный с данными ЯКР для соединений Rb₂ZnBr₄ (Рис.3.13 и др.), Rb₂ZnCl₄, Cs₂ZnJ₄ и других было сделано предположение, что исследованное соединение принадлежит к структурному типу β-K₂S0₄ с преобразованием симметрии по схеме:

                                 165⁰K                  126⁰K          87⁰K

       D_2h^l6(Pnma)   ↔   Icl   ↔   Ic2 ↔      C_2v⁹(Pn2₁a)

                     (Z=4)                                                         (Z=12)

                         V=l                                                               V=3

При этом фаза между 126 и 87⁰K интерпретируется, как несоразмерная, достаточно условно, и скорее является фазой с увеличенным периодом q_S = 2/5 или 3/8) и симметрией Pn2₁a.

 Остановимся на сравнении полученных нами спектральных данных ЯКР с аналогичными данными для других соединений A₂BHal₄ (Hal=Cl,Br,J) и рассмотрим их соответствие с феменологической моделью [34], предложенной для описания формы резонансной линии в несоразмерных системах.

 В таблице 3.1, приведены известные нам данные ЯКР для соединений A₂BHal₄ с несоразмерной фазой. Эти данные включают: 1) относительные расщепления крайних компонент спектра вблизи T_i: Δν_I-III = [ν_I-ν_III]/ ν_III; 2) значения температурных коэффициентов l/ν*dν/dT; 3) средние полуширины резонансных сигналов, фиксируемые

Таблица 3.1

методом спин-эхо выше T_i; 4) максимальные значения времен релаксации T_Q1 и T_Q2 от позиции I структуры Pnma исследованных соединений, где расположены ядра галогенов.

 Сравнение относительных расщеплений между верхнечастотной ν _I и низкочаототной ν _III линиями ЯКР в высокотемпературной фазе вблизи T_i , показывает, что наибольшая величина расщепления Δν _I-III   отмечается для аммонийных соединений (до 31%), а наименьшая для цезиевых (до 7%). Это обстоятельство трудно объясняется с позиций кристаллохимии, т.к. радиусы катионов NH₄ и Gs близки по величине, и указывает, что расщепление определяется в достаточной мере динамикой окружения ядер галогена. Некоторая корреляция величин расщепления Δν_I-III наблюдается по размеру атома галогена: для соединений А₂ВHаl₄ c одинаковыми А и В величина расщепления уменьшается с уменьшением радиуса Hal. Ввиду того, что у "меньших" атомов Hal поляризуемость меньше это может указывать на существенный химический (электронный) вклад в природу этого расщепления. При температурах вблизи T_C и при 77⁰K значительные расщепления крайних чаcтот отмечаются в среднем у соединений с более крупными ионами. Это согласуется о данными о значимости диполь-дипольных взаимодействиях в этих соединениях.

Не наблюдается какой-либо закономерности между сортом атома В(Zn,Cd) и общим характером температурной зависимости частот: при смене сорта атома В, отмечается переход соединения к другому кристаллохимическому или структурному классу. Из этого следует, что устойчивость тетраэдра определяется электронным окружением.

Значительные ширины линий в высокотемпературной фазе указывают на наличие структурного или химического разупорядочения в данных кристаллах. Отмечается следующие особеннооти в форме высокочастотных спектральных распределений (от позиции ядер галогена I в структуре Pnma ). Если для Cs₂ZnI₄ форма линии в Ic фазe от позиции Hal_I представлена малоинтенсивной высокочастотной и интенсивной низкочаcтотной компонентой, то в соединениях RZB, CHВ, CCВ, CCJ наблюдается обратное расположение в интенсивностях этих компонент. При этом в цезий-бромистых соединениях соотношение интенcивностей этих компонент около 20, а в CCJ вторая компонента наблюдается лишь при T_C в виде небольшого малоинтенсивного крыла. Как будет описано в гл.4 в RZB о повышением давления в области J_C. фазы соотношение интенсивности обсуждаемых компонент приближается к единице и становится сравнимым с оным для AZB и AZC. Так как форма линии определяется, в частности, поперечной спиновой релаксацией (T_Q2), to отмеченное различие указывает на различный характер динамического окружения ядер отклонившихся от позиции I (II и III) структуры Pnma. Наиболее явно это видно при сравнении Cs₂ZnJ₄ с другими цезиевыми аналогами.

Температурная частотная зависимость ниже T_i необычна и не может быть объяснена известными типами (ротационный, вибрационный, торсиональный) атомных движений. В характере температурного наклона частот ЯКР в соединениях А₂ВX₄ отмечается большая градация их значений: от резко положительных для высокочастотных компонент, до плавно отрицательных для нижних компонент спектра ЯКР. Это, наряду c другими данными, указывает на существенно различный характер движений и динамики структурно-неэквивалентных ядер Hal.

При сравнении наших данных с результатами стационарных методов ЯКР [37,44,45], отмечаются значительные различия. Как следует из наших релаксационных измерений величин T_Q1 и T_Q2, это связано с тем, что при использовании последних удается зафиксировать лишь однородные ("долго-живущие") вклады в сигнал поглощения, тогда как использование спин-эхо техники позволяет наблюдать неоднородно уширенные сигналы. Но даже в последнем случае имеются временные аппаратурные ограничения, которые не позволяют достаточно корректно регистрировать формы широких частотных распределений, а в случае Cs₂CdJ₄, даже при повышении чувствительности метода, сигналы в области J_С-фазы полностью не наблюдаемы.

Коротко резюмируя итоги спектральных ЯКР данных представленных в этой главе, мы можем отметить следующее: во-первых, полученные экспериментальные данные в рамках статических спектральных характеристик указывают на принципиальные различия характера их температурной эволюции по сравнению с феноменологической моделью [34];   во-вторых, наблюдается существенное влияние ядерной динамики на наблюдаемые частотно-спектральные характеристики ЯКР.

Измерения времени T_Q2 спин-спиновой релаксации в Cs₂ZnJ₄ и   Rb₂ZnBr₄ [103,109] указывают на необходимость учета температурного изменения ширины синглетной линии опектра в области J_C фазы, тогда как в имеющейся модели ширина индивидуальной компоненты континуального распределения выбиралась   равной ширине линии в парафазе. Однако, данные ЯКР для Cs₂ZnJ₄ (и специально проведенные нами исследованиях в RZB [109]) указывает,что и это допущение не всегда правомочно, так как времена релаксации T_Q1 и T_Q2 в области J_С фазы быстро возрастают с понижением температуры, а интенсивность двух концевых пиков для всех наблюдаемых частотный распределений вблизи Т_i различается более чем на порядок. Наблюдаемые формы спектров, не всегда являются следствием   аппаратурного искажения, так как для времени релаксации T_Q2, по крайней мере в низкотемпературной области J_O фазы, выполняется соотношение T_Q2 >t₁; t_ИНТ; t₂.

 Сравнение наших данных с рентгеновскими данными по измерению среднеквадратичных смещений атомов тетраэдра ZnCl в парафазе Rb₂ZnCl₄ [41], где было установлено существование двух равновероятных положений тетраэдров, переходящих друг в друга путем либрационных движении (Рис.3.14), а также обобщены литературные данные по величинам среднеквадратичных смещений атомов в других   А₂ВX₄, в некоторой степени согласуются с данными ЯКР, и комбинационного рассеяния света [42], что фазовый P-Ic переход в исследованных соединениях близок к типу порядок-беспорядок.

Следует отметить, что не cимметричные формы спектральных распределений, сравнимые с наблюдаемыми нами, обнаружены методами радиоспектроскопии и в других кристаллических системах, как например, в соединениях CDW с волнами зарядовой плотности (см. например 2H-TaSe₂ [95,96]), б ионных проводниках со сверхструктурным упорядочением ( Ag₂HgJ₄[97]), органических одномерных проводниках (CH_x-trans [98] и др.[100]) и даже в твердом гелии ³Hе [99]. Во всех упомянутых случаях наблюдаемая асимметрия резонансной линии связывалась с анизотропной диффузией спина или заряда на фоне двухмасштабной временной или пространственной шкалы. Аналогичные формы зарегистрированы методом ЭПР при изучении вибронного взаимодействия А и B орбитальных состояний в комплексах с октаэдрической симметрией [102]. Общий анализ данных радиоспектроскопии позволяет наметить путь объяснения ЯКР экспериментов в рассматриваемом классе соединений в направлении учета электронно-ядерных движений в двух масштабной временной шкале.