По 20 изотемпературным и изобарическим Р-Т сечениям, при которых с высоким   разрешением записаны спектры ЯКР от всех неэквивалентных позиций ⁸¹Br, просканированы температурные и барические зависимости частот n(P, T) , интенсивностей I (Р,Т) и ширин линий Dn(P). Отслежены детали трансформации спектров от фазы F через N к H фазе, а в средней области несоразмерной фазы через последовательность разупорядоченных фаз Inc↔М₁↔М₂↔ М₃   к G фазе. По аномалиям в зависимостях n(P), I(P), Dn(P) установлены Р-Т линии фазовых переходов. Все переходы первого рода с величинами барического гистерезиса DР от 20 до 160МПа, причем DР увеличивается с увеличением   Т и уменьшением Р, и существенно зависит от направления изменения Р-Т параметров. Изменение под давлением температуры фазового перехода из   параэлектрической фазы  в несоразмерную получено с привлечением метода ДТА.

 

Рис.4. Барический ход частот ЯКР ⁸¹Br в Rb₂ZnBr₄.

 

4.3. Особенности преобразований спектра вблизи Т_C . Сравнение с дифракционными данными .

  Рассмотрены детали преобразования сложного ЯКР спектра и проанализированы его характеристики в низкотемпературной Р-Т области N несоразмерной фазы вблизи Т_C, где предполагается ступенчатое изменение структуры. Анализ немонотонного изменения интенсивностей и асимметрии спектральных распределений позволил обнаружить характерные слабо выраженные аномалии между различными структурно близкими   состояниями   N₁, N₂, N₃, N₄ модулированной фазы.   В варианте интерпретации данных ЯКР в рамках модели ↔дьявольской лестницы», структуры N_j   отвечают состояниям с различными значениями ступенчатого изменения волнового вектора q_δ, причем наблюдаются Р-Т области их перекрытия. Такая интерпретация данный ЯКР была подтверждена на   этих же образцах методом дифракции нейтронов в международном научном центре Орсэ (Франция). Были обнаружены сателлиты,  значения в единицах  а* которых, можно расположить на ступенях идущей вверх  (5/17 → 3/10→ 7/23→ 1/3) и вниз (3/10→ 8/27→ 5/17→ 7/24→ 2/7→ 1/4 ) лестниц. При этом под давлением наблюдается следующая последовательность преобразования структуры

  β-Rb₂ZnBr₄.  

 

Рис. 5.   Фазовая диаграмма Rb₂ZnBr₄   по данным ЯКР.

 

 

4.4. Обсуждение   Фазовой диаграммы в рамках "дьявольской лестницы".

 Проведено сравнение экспериментальной фазовой Р-Т диаграммы RZB с теоретическими фазовыми диаграммами "D`sS" и выяснено, что Inc фазы М₁, М₂, М₃, отвечают ступенчатому уменьшению вектора q_δ при приближении к точке Лифшица.

В конце параграфа данные ЯКР обсуждены на основе теории Бака о существовании хаотических фаз, являющихся   внутренним свойством систем   с фрустрирующими   взаимодействиями.   В этом случае несоразмерные фазы с волновыми векторами, например, q_δ≈l/4+δ и   q_δ≈l/3+δ   могут иметь   разные   состояния с топологически перекрытой структурой,   отличающейся фазовым сдвигом. На основе этого сравнения указано, что в области М фазовой диаграммы наблюдается сглаженный   (incomplete) режим "DsS" , в области Inc - классический (smooth), а в N области близкое к ступенчатому (complete)   поведение.

На основе этого обсуждения, с привлечением анализа решений   φ -модели,   которая   применима   для   описания соединений A₂BX₄ с   β-формой, предложены элементы модели, объясняющей изменения структуры в Rb₂ZnBr₄ no данным дифракции и радиоспектроскопии.

  В заключении обсуждения, основываясь на проведенных автором исследованиях , проанализированы экспериментальные данные по температурному изменению волнового вектора во всех известных   на момент написания работы, соединениях A₂BX₄ со структурой β-K₂SO₄, и предложена обобщенная Р-Т схема, предсказывающая возможные фазовые диаграммы этих кристаллов.   При этом цезиевые соединения выдел

яются в подкласс, характеризующийся особой последовательностью преобразований   симметрии,   связанной сo смягчением фонoнного спектра вблизи   G точки зоны Бриллюэна, а остальные - в подкласс - вдоль S линии.

 

 

 

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ PAБОТЫ.

1. Для   прецизионных   ЯКР   исследований   фазовых переходов созданы безградиентные термо-приставки и камеры высокого давления, обладающие оптимальным согласованием с приёмной частью стандартного   спектрометра квадрупольного резонанса.

2. Исследована последовательность фазовых переходов в Cs₂CdJ₄. Впервые методом ЯКР обнаружена несоразмерная   фаза в β-модификации этого кристалла. Взаимно дополняющими   экспериментальными способами представлена схема изменения симметрии. Методом рентгеноструктурного   анализа подтверждено наличие несоразмерной фазы.

3. Изучена последовательность фазовых переходов в кристалле Cs₂ZnJ₄.   Методом ЯКР   ¹²⁷J зарегистрирована несоразмерная фаза,   обнаружена широкая температурная область   предпереходного   упорядочения.   Сделано предположение и   подтверждено   изменение симметрии   при фазовых переходах в этом соединении.

4. Измерения T_Q1 и T_Q2 в широкой области температур показывают существенность влияния спиновой релаксации ядер галогенов на форму линии ЯКР   в несоразмерной фазе.

5. Автором синтезировано и исследовано методом ЯКР соединение (NH₄)₂ZnJ₄ .   По ядерному квадрупольному поглощению между уровнями 1/2↔3/2 изотопа ¹²⁷J обнаружено три   фазовых   перехода кристаллической структуры. Форма линий   и особенности температурных поведений частот позволяет утверждать, что промежуточные фазы в β-состоянии кристалла являются несоразмерными.

6. Обнаружены полиморфные   модификации кристаллов   Cs₂CdJ₄ и   Rb₂ZnBr₄ - α и β.   Выяснены условия осуществления α ↔   β перехода.

7. Методом ядерного квадрупольного резонанса исследована Р-Т фазовая диаграмма Rb₂ZnBr₄. Обнаружены две высокосимметричные фазы высокого давления. Изменение спектров в промежуточной Р-Т области свидетельствует о ступенчатом изменении волнового вектора, что согласуется с дифракционными измерениями и не противоречит теоретическим псевдо-спиновым   моделям несоразмерных фаз.

Публикации по теме диссертации.

1. Серебренников В.Л., Шеметов Е.В., Белоброва И.А., Исследование методом ЯКР несоразмерных и соразмерных фаз в Rb₂ZnCl₄ и Rb₂ZnBr₄ под давлением; Всесоюзная конференция по магнитному резонансу в конденсированных cpeдах, Казань, Тезисы, ч.1, 1984г.

 2. Александрова И.П., Шеметов Е.В..Серебренников В.Л., Новые эффекты в спектрах ЯКР несоразмерного   Rb₂ZnBr₄,   XI   Всесоюзная конференция по   физике   сегнетоэлектриков, Черновцы, тезисы т.2, стр. 157-В, Киев, 1986г.,

 3. Александрова И. П., Шеметов Е.В., Серебренников B. Л., Исследование фазовой Р-T диаграммы Rb₂ZnBr₄   методом ЯКР ; X1 Международная конференция МАВРИД, Киев, 1987, тезисы В24, стр.20-21,

 4. Александрова И.П., Шеметов Е.В., Серебренников В.Л,, Исследование окрестности сегнетоэлектрического фазового перехода в Rb₂ZnBr₄ методом ЯКР под воздействием высокого давления, ФТТ, 1987, т.29,9, 2651-57.

 5. Shemetov E.V., Aleksandrov K.S..Aleksandrova I.P.,Primak S.V., The ^1Z7J NQR study of the phase transition in Cs₂CdJ₄., Xth Ampere summer school, Abstracts, Novosibirsk, 1987, p.247.

 6. Aleksandrov K.S., Flerov I.N., Kruglik A. I., Melmkova S., Shemetov E.V., Phase transitions in Cs₂CdJ₄ crystal. XI Europress   meeting on ferroelectricity, Poland, 1987, Abstracts n-i.p.99.

 7. Shemetov E.V., Aleksandrov K.S., Aleksandrova I.P., Primak S.V. ^1Z7J NQR study of the phase transition sequence In Cs₂CdJ₄, Phys.Stat.Sol.(a), 1987, v.104, p.K89-92.

8. Aleksandrov K.S., Flerov I.N., Kokov I.Т., Kruglik   A.I., Melnlkova S.V., Shemetov E.V., Successive phase transitions in Cs₂CdJ₄ crystal, Ferroelectrics, 1988, v.79, p. 137-140. 

 9. Aleksandrova I.P., Shemetov E.V., Serebrennikov   V.L., Primak S.V., Pressure-Temperature Phase Diagram of Rb₂ZnBr₄;   IV Japan-Soviet symposium on ferroelectricity, 1988, Abstracts.

 10. Shemetov E.V., Aleksandrova I.P., Primak S.V., J-127 NQR Study   of   Phase   Transition   in   Cs₂CdJ₄ and Cs₂ZnJ₄; Xth International Symposium on NQR, Takayma, Japan, 1989, Abstracts, III , P2.

 11. Shemetov E.V., Aleksandrova I.P., Primak S.V., J-127 NQR Study   of   Phase   Transition   in   Cs₂CdJ₄ and Cs₂ZnJ₄; Xth International Symposium on NQR, Takayma, Japan, 1989, Abstracts , III , P2.

 12. Aleksandrova   I.P., Shemetov E.V., Serebrennikov V.L., Pressure-Temperature Phase Diagram of Incommensurate Rb₂ZnBr₄, XII-th European Crystallografisal Meeting, Moscow, 1989, Abstracts.

 13. Aleksandrova I.P..Shemetov E.V,,Primak S.V., Krugiik A.I., Sucoesive phase transitions in Cs₂CdJ₄ and Cs₂ZnJ₄, 12th European Crystallographies meeting, Moscow, 1989, v.l, p.526.

14. Aleksandrova I.P., Shemetov E.V., Serebrennikov V.L., High Pressuren Sience   and   Technology,   Procedings   XI   AIRAPT International Conference, Kiev, Naukovs Dumka, 1989,v.1 p. 208-211 , A Study of Phase P-T Diagram of Rb₂ZnBr₄ by NQR Mettod.

 15. Александрова И.П., Шеметов Е.В., Примак С.В., Круглик А.И., Исследование фазовых переходов в Cs₂ZnJ₄ и Cs₂CdJ₄, XII Всесоюзная конференция по физике сегнетоэлектриков, Ростов/Дон, 1989, т.1, стр.123.

 16. Александрова И.П., Шеметов Е.В., Серебренников В.Л., Исследование соразмерных и несоразмерных фаз Rb₂ZnBr₄ методом ЯКР под   давлением,   XII   Всесоюзная конференция по физике сегнетоэлектриков, Ростов-Дон, 1989, т.1, стр.122.

 17. Aleksandrova I.P., Prlmak S.V., Shemetov E.V. ,Krusrlik Successive   phase   transition   in   Cs₂CdI₄ and Cs₂ZnI₄. 7th   International Meeting   of Ferroelectricity, Saarhruoker, Germany,1989, Abstracts, P139.

 18. Александрова И.П., Примак СВ., Елизарьев Ю.Г. .Деновуе Ф., Круглик А.И., Шеметов Е.В., Несоразмерная фаза в   кристалле Cs₂ZnJ₄, Советско-польский семинар по сегнетоэлектричеству,   Львов, 1990, Тезисы, стр. 219-220.

 19. Aleksandrova I.P., Primak S.V., Shemetov E.V.. Krugiik A.I., Elizaryev Yu. G., Successive phase transitions in Cs₂CdJ₄ and Cs₂ZnJ₄. Ferroelectrics, 1990, v.105, p.177-181.

 20. Александрова И.П., Примак С.В., Шеметов Е.В., Круглик А.И., Последовательность фазовых переходов в Cs₂ZnJ₄,   ФТТ, 1991, т.33, 5, стр.1344-1349.

 21. Semin G.K., Shemetov E.V., Moskalev А.К., ¹²⁷J NQR Study of phase Transitions in (NH₄)aZnJ₄, XII th International Symposiym on NQR Spectroscopy, Zurich, Switzerland, 1993, Abstracts.

 22. Shemetov E.V., Moskalev A.K., Semin G.K., Pressure-Ntmperature Phase Diagram of   Rb₂ZnBr₄ by ^81,79Br   NQR Method, XII th International Symposiym on NQR Spectroscopy, Zurich, Shwezerland, 1993, Abstracts.

автореферат ч.1